[發明專利]一種改性納米氮化硅粉體及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 200710024563.4
• 申請日: 2007-06-20
• 公開（公告）號: CN101092306A
• 公開（公告）日: 2007-12-26
• 發明（設計）人: 章于川;張衛昌;錢家勝;夏茹;林宏云;袁孝友;王虎
• 申請（專利權）人: 安徽大學
• 主分類號: C04B35/628
• 分類號: C04B35/628
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司
• 代理人: 吳啟運

一、技術領域

本發明涉及一種對納米金屬陶瓷的改性及其改性方法和改性后的用途，確切地說是一種改性納米氮化硅粉體及其制備方法和用途。

二、背景技術

氮化硅(Si₃N₄)作為一種高溫結構材料，具有密度大和熱膨脹系數小、硬度大、彈性模量高及熱穩定性、化學穩定性和電絕緣性好等特點。氮化硅材料的性能足以與高溫合金媲美。Si₃N₄在冶金、機械、化學、半導體、航空、原子能等工業上以及醫學工程上都有廣泛的應用。隨著納米科學的發展，納米Si₃N₄用于改造橡膠制品性能方面顯示了越來越重要的作用，據文獻報導，在橡膠中添加納米Si₃N₄可使橡膠獲得良好的物理力學性能，表現出優良的加工性、耐油性、耐熱性以及耐磨性等。

但是目前在納米Si₃N₄的實際應用中仍存在著一些技術瓶頸，如難以防止納米Si₃N₄在橡膠基體中的團聚，高效地達到納米尺度的分散等。納米Si₃N₄在橡膠中分散較其在熱塑性塑料中分散更為困難，因為在加工過程中橡膠無法象塑料那樣成為流動的熔體，僅僅依靠剪切力的作用在粘度高達10⁴～10⁵Pa·S的塑煉膠中混合難以達到預期分散效果，如果納米粉體達不到納米尺度的分散效果，其納米效應也就無法在宏觀性能上表現出來，所以這就要求納米Si₃N₄使用時必須經過表面包覆修飾處理。

目前市場上僅有傳統的小分子型表面改性劑(硅烷、鈦酸酯等)銷售，并且是專為微米尺寸以上粉體所設計的。小分子型表面改性劑與橡膠基體的偶聯作用十分有限，因此，改性后的粉體亦非理想的橡膠改性劑。申請人為適應納米粉體對橡膠的改性曾就聚合型大分子表面改性劑進行了研究，并申請了發明專利，申請號：200610161412.9。

納米Si₃N₄表面改性的包覆修飾層對粉體與橡膠基體的偶聯作用十分重要。顯然，偶聯作用的效果主要卻決于粉體表面包覆修飾層的分子組成與結構。若其分子結構中既有能與納米Si₃N₄表面形成強的鍵合(化學鍵合或物理鍵合)的基團，可以有效的對粉體表面包覆與修飾，同時又具有能與某種橡膠基團形成盡可能大的相互作用、達到良好相容的機團。則該表面改性劑對選定的納米粉體與指定的橡膠具有良好的偶聯作用。偶聯效果越好，則納米粉體越不易在橡膠基體種團聚，越易于分散。因此，表面改性劑的選擇與應用也是制備橡膠納米復合材料的關鍵技術之一。

純納米氮化硅表面呈叔胺結構(Si₃N)，由于其表面積很大，表面Si原子的化學鍵得不到飽和，存在著許多硅懸鍵(N₃Si⁰)。當它們暴露在空氣中時，該結構具有很高的反應活性，能與空氣中的氧和水發生緩慢的反應，而在粉體的顆粒表面生成一系列的表面活性基團。對納米氮化硅粉體的XPS和SIMS(二次離子質譜分析)分析表明，顆粒表面的雜質主要是氧及CO₂、H₂O等，但也有少量的其他元素，如F、Cl、Fe、Al、Ca、Na等。

有關文獻中報道空氣中的水與氮化硅表面結合的機理如下：即水分子中的氧原子和一個氫原子分別被相鄰的硅原子或氮原子的懸鍵吸附，隨后氫氧鍵斷開、氧與硅、氫與氮或硅形成化學鍵，從而在氮化硅納米粉體表面形成SiOH(硅醇)、SiH、SiH₂(硅烷)、Si₂·NH(硅亞胺)、SiNH₂(硅胺)等基團。如圖1所示。前三種基團已為紅外光譜所證實。

液體羧基丁腈橡膠是由含羧基單體(丙烯酸或甲基丙烯酸)與丁二烯、丙烯腈三元共聚而成。丙烯腈單體結構單含量一般在31％～40％，羧基含量為2％～3％，在分子鏈中約100～200個碳原子中含一個羧基。分子單元結結構如下：

三、發明內容

本發明旨在將納米Si₃N₄粉體用于橡膠補強改性，所要解決的技術問題是對納米Si₃N₄粉體表面進行包覆改性。