[發明專利]一種交聯度漸變溶脹型功能微球的制備方法

無效

• 申請號: 200710023329.X
• 申請日: 2007-06-06
• 公開（公告）號: CN101092464A
• 公開（公告）日: 2007-12-26
• 發明（設計）人: 封姣;劉機關;徐亞鵬;王珂;倪忠斌;熊萬斌;陳明清
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: C08F120/56
• 分類號: C08F120/56;C08F2/32;C08F2/38
• 代理公司: 無錫市大為專利商標事務所
• 代理人: 時旭丹;劉品超

技術領域

一種交聯度漸變溶脹型功能微球的制備方法，屬于功能高分子微球制備技術領域。本發明通過反相懸浮聚合法制備得到交聯度由內向外漸變的溶脹型功能微球。

背景技術

高分子微球材料因其特殊尺寸、特殊結構而具有特殊的性能，近年來已發展成為材料領域研究的熱點之一。其應用幾乎滲透到所有領域，廣泛應用于藥物、蛋白質的包埋，生物活性物質的分離和提純，酶固定化，細胞固定化，變性蛋白質的復性等醫藥工程和生化工程及電子信息領域。將微結構單元微球作為材料的組成部分，能夠賦予材料特殊的物理、化學特性，可用作塑料添加劑、涂料、膜材料等。此外，還可用作油田堵水，化學堵水灌漿材料，廣泛應用于水庫堤壩、隧道、橋梁、地下構筑物和開礦等。

常用的制備高分子微球的方法有乳液聚合、無皂乳液聚合、微乳液聚合、懸浮聚合、反相懸浮聚合、分散聚合、沉淀聚合、種子聚合等。近年來產生的新的制備高分子微球的方法有種子溶脹法、膜乳化法與反相懸浮聚合法相結合等。

反相懸浮聚合法是將水溶性單體(或其水溶液)在表面活性劑存在下分散于連續介質-油相中進行聚合的方法。該方法具有反應條件溫和，副反應少等優點，且在傳熱、攪拌等問題上較之本體聚合和溶液聚合更有優勢。因此在水溶性單體聚合中得到了廣泛的應用。1965年，Morningstar-Paisley公司公開了利用反相懸浮聚合法制作聚丙烯酰胺(PAM)微球的專利方法。這是最早的采用反相懸浮聚合法生產PAM微球的文獻之一。七十年代，將PAM微球用于色譜分離、藥物緩釋及免疫診斷的研究逐漸活躍起來；同時，由于合成類吸水材料的出現和發展，反相懸浮聚合法開始應用于(甲基)丙烯酸及其鹽類的聚合。九十年代以來，反相懸浮聚合法合成微球的方法得到很大的改進，功能化的概念也已超越簡單的化學修飾向著多類型功能化的領域邁進。

國內關于反相懸浮聚合法制備聚丙烯酰胺類高吸水性樹脂或水處理用高分子絮凝劑的文獻報道較多，相關的專利也有很多，且已實現工業化生產；聚丙烯酰胺類微球用于生物、醫藥等領域的研究也有一些報道，但未發現有關交聯度漸變的溶脹型功能微球的專利與文獻報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種交聯度漸變溶脹型功能微球的制備方法。

本發明的技術方案：以丙烯酰胺(AM)為單體，采用過硫酸銨與四甲基乙二胺二元復合物、或十六烷基三甲基溴化銨與亞硫酸鈉二元復合物、或十六烷基三甲基溴化銨與亞硫酸氫鈉二元復合物為引發劑，添加分散劑，在環己烷-水、或環己烷-叔丁醇-水、或環己烷-正己烷-水等混合介質中進行反相懸浮聚合，在酸性條件下，向體系中滴加甲醛溶液，制得交聯度漸變的溶脹型功能微球；所用分散劑為：失水山梨醇單油酸酯(Span-80)、或失水山梨醇單硬脂酸酯(Span-60)、或失水山梨醇單油酸酯與聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯組成的二元復合物(Span80/Tween60)，或失水山梨醇單硬脂酸酯與聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯組成的二元復合物(Span60/Tween60)；體系中所用到的各相關組分的用量為：丙烯酰胺0.5～1.5mol/L，過硫酸銨1.0×10^-3～3.5×10^-3mol/L，四甲基乙二胺0.5×10^-3～1.8×10^-3mol/L，十六烷基三甲基溴化銨1.0×10^-3～3.5×10^-3mol/L，亞硫酸氫鈉0.5×10^-3～1.8×10^-3mol/L，亞硫酸鈉0.5×10^-3～1.8×10^-3mol/L，甲醛0.1～0.15mol/L，乙酸0.1～0.15mol/L，分散劑用量為單體丙烯酰胺重量的5％～20％，聚合反應攪拌速度為300～500r/min，溫度為30～50℃，反應時間為4～8小時。

當反應介質為環己烷-水混合物，環己烷與水的體積比為3∶1～6∶1；當反應介質為環己烷-叔丁醇-水，則環己烷-叔丁醇-水的體積比為5∶1∶1～10∶1∶1；當反應介質為環己烷-正己烷-水，則環己烷-正己烷-水的體積比為5∶1∶1～10∶1∶1。

反應過程中，控制甲醛滴加速度逐漸加快，得到交聯度由內向外逐漸變大的交聯聚丙烯酰胺微球，若控制甲醛滴加速度逐漸減小，得到交聯度由內向外逐漸變小的交聯聚丙烯酰胺微球，通過所制備聚合物微球由內向外交聯度的逐漸變化，達到調控交聯聚合物微球的溶脹速率與溶脹倍率的目的。