[發(fā)明專利]芳香羧酸的生產(chǎn)方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710022808.X
• 申請日: 2007-05-22
• 公開（公告）號: CN101088981A
• 公開（公告）日: 2007-12-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 徐彥;劉建新;肖翔
• 申請（專利權(quán)）人: 揚子石油化工股份有限公司
• 主分類號: C07C63/04
• 分類號: C07C63/04;C07C63/15;C07C51/265
• 代理公司: 南京知識律師事務(wù)所
• 代理人: 栗仲平

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種芳香羧酸的生產(chǎn)方法，具體地說，本發(fā)明涉及通過使用含有二氧化碳的含氧氣體，并添加胍類化合物，結(jié)合傳統(tǒng)的鈷、錳、溴催化劑，采用液相氧化方法生產(chǎn)高質(zhì)量芳香羧酸的方法。?

背景技術(shù)

目前生產(chǎn)芳香羧酸尤其是對苯二甲酸(PTA)的方法，廣為應(yīng)用的是MC型工藝，即使用鈷、錳、溴為催化劑，采用C1～C6的脂肪羧酸為溶劑的液相空氣氧化方法。通過氧化芳香族化合物和它們的中間產(chǎn)物，生產(chǎn)如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，3，5-苯三酸、苯均四酸二酐、苯五羧酸、苯六羧酸。其中生產(chǎn)規(guī)模最大的是對苯二甲酸。?

自該生產(chǎn)工藝出現(xiàn)以來，其工藝技術(shù)、催化劑體系不斷得到深入研究，探索如何提高反應(yīng)效率，減少反應(yīng)時間和副反應(yīng)，提高生產(chǎn)效率。其中改進反應(yīng)的催化過程，提高催化劑的選擇性是提高產(chǎn)品競爭力的主要研究方向之一。?

研究發(fā)現(xiàn)提高催化劑的效率能使反應(yīng)速度加快，減少反應(yīng)時間，減少副反應(yīng)發(fā)生，減少成本，提高產(chǎn)量，其意義非凡。這些研究一般采用在原催化劑體系中加入第三種金屬離子，比如美國專利US5112992中提到在原有催化劑體系中加入鉿、鑭、鋯離子形式，目的是提高氧化反應(yīng)效率，但催化劑價?格昂貴難以在工業(yè)中實現(xiàn)；也有加入堿金屬的研究，如PCT專利WO/96/41791所述方法，將鎳加入到鈷、錳、溴催化體系中，但同時需要兩種以上的溴化物，方法十分復(fù)雜，難以實現(xiàn)。?

在工藝方面也涌現(xiàn)出了不少新技術(shù)，用純氧或富氧氧化法制備TA就是其中的一部分成果。此方法是在用空氣氧化生產(chǎn)TA的基礎(chǔ)上改進了的一種方法，該方法的目的是在生產(chǎn)TA的過程中減少4-CBA等副產(chǎn)物的形成，提高TA光學(xué)性質(zhì)，同時降低反應(yīng)的物耗和能耗。這種方法所用氧化劑是純氧或富氧氣體(氧氣含量不少于50vol％的含氧氣體，其余為惰性氣體)。該方法是在與上述空氣氧化法所用溶劑和催化劑相同的情況下，直接從氧化反應(yīng)器得到高純度的對苯二甲酸(CN1160707?CN1114643A?US5596129US5523474)。采用純氧或富氧代替空氣進行芳香烴氧化反應(yīng)時大大提高了液相的氧氣濃度，相對而言PX的濃度有所下降，這就阻止了反應(yīng)中間產(chǎn)物的形成，而且擴大了反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，降低了能量消耗，質(zhì)量大有提高，但安全和設(shè)備更新的高額費用一直是棘手的問題。?

波可股份有限公司(CN1160038A)還將排出的反應(yīng)尾氣中的CO₂分離后循環(huán)到反應(yīng)器頂部，降低尾氣中的氧濃度，以達到安全目的。美國專利US5693856也闡明用CO₂改善棘手的爆炸問題。但研究表明CO₂卻有著意想不到的作用。?

韓國三星綜合化學(xué)株式會社在使用純氧和富氧氧化芳香烴技術(shù)研究上，通過在反應(yīng)物氧化劑(純氧或富氧氣體)中加入CO₂氣體(US6194607，CN99815798)，提高了生產(chǎn)芳環(huán)基脂肪酸催化劑的選擇性和活性，特別是對對苯二甲酸和間苯二甲酸的制備過程，同時發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時間縮短，反應(yīng)溫度下?降，條件變得溫和，副反應(yīng)減少。在原有反應(yīng)催化體系中，該方法通過協(xié)同加入一種或幾種堿金屬、堿土金屬、過渡金屬或鑭系金屬，CO₂的助氧化作用更為突出地顯示出來，專利申請者聲稱，如此得到的PTA中僅產(chǎn)生少量的4-CBA。由于這種工藝反應(yīng)速度快，生成的PTA質(zhì)量高，從而有效地節(jié)省了生產(chǎn)成本。但金屬殘留的問題卻沒有得到良好的解決。?

總之，用空氣、富氧氧化PX制備TA均有能耗、安全、產(chǎn)品純度、設(shè)備更新等方面的問題；在催化劑中引入第三金屬離子組分能夠促進催化體系的協(xié)同效應(yīng)，提高氧化反應(yīng)速率，改善產(chǎn)品質(zhì)量。但有的價格昂貴，有的在固體產(chǎn)品會有一定殘留影響后續(xù)工序，因此影響了技術(shù)的應(yīng)用。?

發(fā)明內(nèi)容

針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種新的芳香羧酸的生產(chǎn)方法：該方案在鈷-錳-溴催化劑體系中采用二氧化碳和胍類化合物結(jié)合使用的形式，研究發(fā)現(xiàn)可以更加明顯地提高反應(yīng)速率，增加氧化反應(yīng)的選擇性，降低副反應(yīng)，同時可以減少溴的使用，減弱反應(yīng)體系的腐蝕性，降低設(shè)備的腐蝕。?

本發(fā)明提供以下方案以完成發(fā)明任務(wù)：一種芳香羧酸的生產(chǎn)方法，步驟如下：?

在一個加有一定壓力和一定溫度的氧化反應(yīng)器中，使用鈷、錳、溴為催化劑，該催化劑被溶解在1～6個碳的脂肪酸溶劑中，同時將一種或一種以上的胍類化合物組分添加到該催化體系中；?

采用C1～C6的脂肪羧酸為溶劑、采用含有氧分子氣體對芳香族化合物和它們的中間產(chǎn)物進行氧化反應(yīng)；，?