[發(fā)明專利]反－4－（反－4′－烷基環(huán)己基）環(huán)己基甲醛的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710017784.9
• 申請日: 2007-04-30
• 公開（公告）號: CN101062889A
• 公開（公告）日: 2007-10-31
• 發(fā)明（設計）人: 高仁孝;武生喜;王建文;楊永忠;董兆恒;劉騫峰;鮑斌;閆剛;仵花;杜開昌;翁飛
• 申請（專利權）人: 西安瑞聯(lián)近代電子材料有限責任公司
• 主分類號: C07C47/34
• 分類號: C07C47/34;C07C45/51
• 代理公司: 西安文盛專利代理有限公司
• 代理人: 彭冬英

技術領域

本發(fā)明涉及一種重要液晶中間體反-4-(反-4′-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛的合成方法，其結構式如(I)所示：

式中R為碳原子數(shù)為1～7的直鏈烷基。

背景技術

環(huán)己烷類液晶是含有環(huán)己烷骨架的液晶，因具有高度的穩(wěn)定性，較寬的向列相溫區(qū)而受到人們的青睞。用環(huán)己烷取代苯環(huán)后，π電子體系減少，電荷分布密度降低，極化減弱，因而熔點較低，但其清亮點卻有增加趨勢。應用環(huán)己烷代替苯環(huán)的另一優(yōu)點是粘度的降低，克服了目前仍廣泛使用的含苯環(huán)骨架液晶黏度大、響應速度較慢的缺點，環(huán)己烷類液晶材料已日益成為中高檔混合液晶材料不可缺少的有效組分。反-4-(反-4′-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛是合成這類液晶材料很重要的中間體，因此它的合成具有重要應用價值。中國專利CN02103898.8中介紹以反-4-(反-4′-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲酸為原料，經(jīng)氫化鋰鋁還原為反-4-(反-4′-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醇，再經(jīng)三氧化鉻吡啶鹽酸鹽氧化生成反-4-(反-4′-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛，此法所用原材料價格較高，且產(chǎn)生含鉻廢物，易造成污染環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種“一鍋法”制備反-4-(反-4′-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛(I)的方法，其合成反應式如下：

本發(fā)明以1-甲氧基次甲基-4-(反-4′-烷基環(huán)己基)環(huán)己烷(II)為原料，反應溶劑為正庚烷-四氫呋喃-水混合溶劑，加入硅膠固載磺酸催化劑，反應體系充入氦氣保護，攪拌下加熱升溫至40～50℃，反應時間為10～15小時，進行水解反應，然后將體系溫度升至60～70℃，進行異構化反應，反應持續(xù)5～10小時。反應結束后降至室溫，過濾除去催化劑，濾液濃縮后得到淡黃色固體粗品，用正庚烷重結晶該粗品，冷凍使產(chǎn)物析出，過濾并晾干后得到產(chǎn)品反-4-(反-4′-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛。

本發(fā)明以1-甲氧基次甲基-4-(反-4′-烷基環(huán)己基)環(huán)己烷(II)為原料，水解反應后，生成順反混合的4-(反-4′-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛(III)，產(chǎn)物不需分離，直接在此體系中進行異構化反應，得到產(chǎn)物(I)，這兩步反應在同一個反應器中連續(xù)進行，操作簡便，省卻了過程中的精制純化。所用硅膠固載磺酸催化劑的結構式如下圖所示：

其中具有催化活性的磺酸基團通過苯環(huán)與硅膠連接，反應后催化劑可通過過濾方式分離回收，無污染廢棄物排出，不造成環(huán)境污染，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實施方式

實施例1

向裝有攪拌器的2L三頸瓶中加入1-甲氧基次甲基-4-(反-4′-正丙基環(huán)己基)環(huán)己烷250g(1mol)、正庚烷500g、四氫呋喃750g、水25g和硅膠固載磺酸催化劑50g，反應體系充入氦氣保護，攪拌下加熱升溫至40℃，水解反應進行15小時后，將體系溫度升至60℃，進行異構化反應，反應持續(xù)10小時。反應結束后降至室溫，過濾除去催化劑，濾液濃縮干后得到淡黃色固體粗品，用250g正庚烷重結晶該粗品，冷凍使產(chǎn)物析出，過濾并晾干后得到反-4-(反-4′-正丙基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛146.7g，產(chǎn)率62.2％，通過紅外和質(zhì)譜分析，確定了上述產(chǎn)品的結構，其分析數(shù)據(jù)如下：

IR(KBr)v/cm^-1：2918，2850，2704，1727，1449，956，923GC-MS(EI)：236(M⁺)，218，205。

實施例2

向裝有攪拌器的2L三頸瓶中加入1-甲氧基次甲基-4-(反-4′-正丁基環(huán)己基)環(huán)己烷264g(1mol)，其它條件同實施例1，得到反-4-(反-4′-正丁基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛161.5g，產(chǎn)率64.6％，通過紅外和質(zhì)譜分析，確定了上述產(chǎn)品的結構，其分析數(shù)據(jù)如下：

IR(KBr)v/cm^-1：2918，2850，2711，1726，1447，946，923GC-MS(EI)：250(M⁺)，232，219。

實施例3

向裝有攪拌器的2L三頸瓶中加入1-甲氧基次甲基-4-(反-4′-正戊基環(huán)己基)環(huán)己烷278g(1mol)，其它條件同實施例1，得到反-4-(反-4′-正戊基環(huán)己基)環(huán)已基甲醛158.7g，產(chǎn)率60.1％，通過紅外和質(zhì)譜分析，確定了上述產(chǎn)品的結構，其分析數(shù)據(jù)如下：