[發明專利]無氟離子交換膜在鋁酸鈉溶液離子膜電解拜耳法工藝中的應用

無效

• 申請號: 200710001106.3
• 申請日: 2007-01-18
• 公開（公告）號: CN101225528A
• 公開（公告）日: 2008-07-23
• 發明（設計）人: 陳啟元;胡慧萍;黃伯云;黑吉斯·默西葉;汪叢林;章宣;李霞
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C25B13/08
• 分類號: C25B13/08;C25B1/00;C01F7/04
• 代理公司: 中南大學專利中心
• 代理人: 胡燕瑜

技術領域

本發明涉及無氟離子交換膜在鋁酸鈉溶液電解/種分拜耳法新工藝中的應用，特別涉及到采用直接聚合法制備的磺化聚醚醚酮或磺化聚醚砜，并將其應用于鋁酸鈉溶液電解/種分拜耳法新工藝。

背景技術

現行的氧化鋁工業生產主要基于以下兩種方法：一種是拜耳法，另一種是燒結法。燒結法用于處理低品位鋁土礦，燒結法精液的分解采用通二氧化碳氣體，實現酸化，鋁酸鈉溶液可以得到較高的分解率(80％左右)，但整個工藝流程復雜，能耗高。拜耳法用于處理品位較高的鋁土礦，工藝流程簡單，能耗低，鋁酸鈉溶液的分解采用加晶種分解，但是種分法分解后的母液中仍含有大量未分解的鋁酸鈉，有40～80g/L的氧化鋁在循環，造成設備、能量的巨大浪費，種分過程已經成為氧化鋁生產過程的瓶頸。

最近，國內發明了鋁酸鈉溶液電解/種分拜耳法新工藝，即：利用離子膜技術對鋁酸鈉溶液進行電解/種分制備氫氧化鋁。此工藝具有分解耗時短、分解率高(分解率可達39％以上)，能耗低等優點，不但可獲得純度較高氫氧化鋁產品，還可獲得副產物H₂、O₂。當前，鋁酸鈉溶液離子膜電解/種分新拜耳法工藝中采用的離子膜是全氟磺酸離子交換膜，如Nafion膜。但全氟磺酸離子交換膜由于成膜困難、成本高，目前只有美國杜邦公司和Dow公司、日本旭硝子公司Asahi、加拿大巴拉德(Ballard)、日本氯工程公司(ChlorineEngineers)等幾家外國公司能夠生產，因此價格十分昂貴，如：Nafion117價格高達800美元/m²。

無氟離子交換膜則具有成本低、成膜容易的特點。近年來，國外已制備出高性能無氟離子交換膜，并將其應用于質子交換膜燃料電池或膜氣體分離技術。然而，由于聚合物合成技術與冶金技術分屬于不同的學科領域，無氟離子交換膜難以用于冶金工業中，更沒有人用低成本的無氟離子交換膜代替昂貴的全氟磺酸離子交換膜用于鋁酸鈉溶液電解/種分拜耳法工藝中。

發明內容

本發明旨在解決現有鋁酸鈉溶液離子膜電解/種分新拜耳法工藝中所應用的全氟磺酸離子交換膜過于昂貴的問題，用成本低、離子傳導性好的無氟離子交換膜替代現有昂貴的全氟磺酸離子交換膜，將其應用于鋁酸鈉溶液電解/種分拜耳法工藝中。

本發明的技術方案為：(1)直接聚合法制備磺化聚醚砜(SPES)或磺化聚醚醚酮(SPEEK)；(2)用SPES或SPEEK制備無氟離子交換膜；(3)電解槽中安裝無氟離子交換膜，對鋁酸鈉溶液進行電解，然后種分。

在利用所制備的無氟離子交換膜對鋁酸鈉溶液進行電解時，可采用間歇動態電解法。

雖然無氟質子交換膜可以由多種無氟磺化聚合物，如聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰亞胺等制備而成，且目前制備無氟離子交換膜磺化聚合物的方法也有后聚合法和直接聚合法兩種。但經過本發明的反復試驗研究發現，在多種無氟質子交換膜中，后聚合法合成的無氟離子交換膜與直接聚合法合成的聚酰亞胺無氟離子交換膜不能用于鋁酸鈉溶液電解/種分拜耳法工藝，只有直接聚合法合成的磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜才能取代昂貴的全氟磺酸離子交換膜用于鋁酸鈉溶液電解/種分拜耳法工藝。

SPES和SPEEK無氟離子交換膜與全氟磺酸離子交換膜相比，具有成本低、成膜容易、化學穩定性高等優點，并且在鋁酸鈉溶液離子膜電解過程中，表現出了優異的電解性能，電解效率和鋁酸鈉溶液種分效果基本與全氟磺酸離子交換膜相當。

具體實施方式

采用直接聚合法合成了無氟磺化聚合物磺化聚醚砜(SPES)和磺化聚醚醚酮(SPEEK)。

合成路線分別如下：

合成路線1??直接聚合法合成磺化聚醚砜(SPES)

合成路線2??直接聚合法合成磺化聚醚醚酮(SPEEK)

以上SPES和SPEEK的離子交換容量分別為1.3meq/g和1.6meq/g，鈉離子電導率(25℃)分別為2.72×10^-5S.cm^-1和3.42×10^-5S.cm^-1。

將3克干燥的SPES或SPEEK分別溶于30毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌均勻制成10wt％的制膜液，將制膜液倒在潔凈玻璃板上流延成膜，分別于60℃下干燥10h、100℃下干燥4h，自然冷卻至室溫，分別制得SPES膜和SPEEK膜。將膜在室溫下于1M?NaOH溶液中浸泡12h，然后用去離子水多次洗滌，除去膜上殘留的NaOH，之后，將其浸泡于去離子水中待用。