[發明專利]用超臨界CO2沉淀的混合金屬氧化物

無效

• 申請號: 200680051525.1
• 申請日: 2006-12-01
• 公開（公告）號: CN101378833A
• 公開（公告）日: 2009-03-04
• 發明（設計）人: G·J·哈欽斯;S·H·泰勒;J·K·巴特雷
• 申請（專利權）人: 加的夫大學?？茖W院咨詢有限公司
• 主分類號: B01J23/00
• 分類號: B01J23/00;B01J23/889;B01J35/02;B01J35/10;B01J37/03;A62D3/00
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司
• 代理人: 郭輝

發明領域

本發明涉及混合金屬氧化物，具體但是不僅僅涉及納米晶體氧化物，更具 體地涉及銅-錳氧化物，使用超臨界沉淀使這些氧化物沉淀的方法，使用該氧 化物作為前體制備催化劑的方法，以及這類催化劑在氧化反應中的應用和由這 類氧化反應得到的氧化產物。

發明背景

目前常用的最重要的催化劑之一是霍布卡拉特(hopcalite)，一種銅和錳的 混合氧化物，在軍事和民用應用中用作呼吸器中一氧化碳氧化中選擇的催化 劑?；舨伎ɡ卮呋瘎┮灿糜谄渌鼞?，例如通過將臭氧轉化為氧氣而除去各 種廢氣排放物中的臭氧，以及從例如燃料電池原料中除去揮發性有機化合物。

通常認識到活性霍布卡拉特催化劑是通過從硝酸鹽溶液中共沉淀堿式碳 酸鹽制得的，而最佳的催化劑是來自無定形前體。然而，對于目前商品化使用 的所有催化劑而言，需要改良配方以達到更高的活性，從而可延長催化劑的壽 命，這對于霍布卡拉特尤為重要，因為該催化劑是用于呼吸器、防煙面罩和其 它個人防護用品中。

近年來，使用超臨界流體作為反溶劑用于沉淀引起了人們廣泛的興趣。該 技術的具體優點是可以允許高得多的擴散率，與使用非超臨界溶劑相比可以最 多高兩個數量級。這種快速擴散可產生過飽和，然后立即產生沉淀，因而形成 標準催化劑制備方法無法實現的非常小的顆粒。

到目前為止，人們對于使用超臨界反溶劑沉淀制備微米或納米級顆粒非常 感興趣，該技術已經用于合成許多材料，包括：聚合物、炸藥、醫藥化學品、 超導體和一些催化劑。對于催化劑，該方法已經用于制備了許多單一氧化物， 該單一氧化物可用作活性相或載體材料。但是，還沒有人報導使用該方法成功 地制備用作催化劑的混合金屬氧化物，這是因為相分離被認為是一個難題。

混合金屬氧化物組成最大量的目前使用的催化劑或催化劑前體，因此， 希望找到一種方法能夠通過超臨界反溶劑沉淀制備混合金屬氧化物催化 劑。

發明內容

依據本發明的一個方面，提供了一種制備混合金屬氧化物前體的方法， 該方法包括以下步驟：

1.制備金屬前體化合物的混合物在溶劑中的溶液，

2.使該溶液與超臨界反溶劑接觸，使混合金屬氧化物前體沉淀。

然后，可通過氧化(例如通過焙燒)由所述前體制得混合金屬氧化物。

該方法還包括以下步驟：

3.收集沉淀的混合金屬氧化物，以及任選地，

4.活化混合金屬氧化物，以用作催化劑。

較佳地，金屬前體化合物的混合物包含具有相同抗衡離子(例如乙酸根) 的金屬鹽的混合物，所述混合金屬氧化物通過在氣體混合物中加熱或者通 過水熱處理(hydrothermal?treatment)來活化。所述混合金屬氧化物前體通常 是均勻的混合物。

依據本發明的制備混合金屬氧化物的方法提供了一種氧化物，該氧化 物能夠使活性組分在一起而不需要它們存在于同一相中。這種氧化物本身 可用作前體提供高催化活性的催化劑，也就是說催化活性是常規制備的催 化劑的約兩倍。

超臨界流體(supereritial?fluid)是溫度和壓力在其熱力學臨界點之上的化合 物，在該臨界點液相和氣相的密度相同，化合物好像是氣體具有擴散通過固體 的能力，但是又好象它是液體能溶解物質。

本發明的方法利用了某些金屬氧化物前體在超臨界流體中溶解性差的特 點，使這些金屬氧化物前體從溶液中沉淀出來。因而，超臨界流體可用作反溶 劑。

如文中所述，反溶劑沉淀包含使用超臨界反溶劑從溶劑中沉淀沉淀物。超 臨界反溶劑可包含能夠從溶液中沉淀混合金屬氧化物前體的處于超臨界相的 任何流體。為了能夠從溶液中沉淀混合金屬氧化物前體，混合金屬氧化物前體 應該不溶于反溶劑，溶劑應該能夠與反溶劑混溶，反溶劑應該對反應的所有其 它組分呈化學惰性。在環境條件下，反溶劑應該不會在沉淀中留下任何殘余物， 因為殘余物可能影響前體和氧化后得到的混合金屬氧化物的結構。較佳地，超 臨界反溶劑包括CO₂、甲烷、乙烷、丙烷或正丁烷；最優選的是CO₂。

溶劑優選包括極性溶劑如DMF、DMSO或醇，任選地包括水。