[發(fā)明專利]包含作為粘合劑的聚乙烯醇的電極材料和包含該材料的再充電式鋰電池

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200680051418.9
• 申請(qǐng)日: 2006-12-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101361212A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-02-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 柳旼廷;金英玟;吳垠錫;梁承林;金周炫;千基宇;李燦弘;李琪永;李棲宰;陳鐘汶;金泰沿
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: LG化學(xué)株式會(huì)社
• 主分類號(hào): H01M4/62
• 分類號(hào): H01M4/62
• 代理公司: 北京金信立方知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 朱梅;黃麗娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種包含作為粘合劑的聚乙烯醇的電極混合料和包含該混合料的鋰二次電池。更具體地，本發(fā)明涉及一種鋰二次電池，通過(guò)使用具有高分子量和在預(yù)定范圍內(nèi)具有一定皂化程度的聚乙烯醇作為電極混合料的粘合劑，該鋰二次電池具有優(yōu)異的充電/放電效率和較長(zhǎng)的使用壽命。?

背景技術(shù)

移動(dòng)設(shè)備技術(shù)的發(fā)展和需求的增長(zhǎng)導(dǎo)致對(duì)二次電池作為能源的需求快速增長(zhǎng)。在這些二次電池中，具有高能量密度和電壓的鋰二次電池現(xiàn)在可以購(gòu)買到。鋰二次電池通常采用鋰過(guò)渡金屬氧化物作為陰極活性材料，基于石墨的材料作為陽(yáng)極活性材料，其中，充電和放電是通過(guò)鋰離子從陰極向陽(yáng)極的重復(fù)嵌入/脫出而進(jìn)行的，反之亦然。?

近年來(lái)，大量的研究和建議集中于如硅和錫的金屬材料的陽(yáng)極活性材料，因?yàn)橐阎鼈兡軌蛲ㄟ^(guò)與鋰反應(yīng)而進(jìn)行大量的鋰離子的嵌入和脫出。?

通常，即使電池的理論容量會(huì)根據(jù)電極活性材料的種類而有所不同，電池的充電/放電容量通常會(huì)隨充電/放電循環(huán)的重復(fù)而降低。這種容量降低的主要原因是由于電極活性材料之間和/或電極活性材料與電流集電器(current?collector)之間的分離而不能充分實(shí)現(xiàn)電極活性材? 料的功能，這是由在電池的重復(fù)充電/放電循環(huán)的過(guò)程中發(fā)生電極的體積變化造成的。此外，因?yàn)樵谇度?脫出過(guò)程中，嵌入陽(yáng)極的鋰離子不從陽(yáng)極被充分和順利地釋放，所以陽(yáng)極的活性點(diǎn)隨著充電/放電循環(huán)的重復(fù)而降低。結(jié)果，進(jìn)一步的充電/放電循環(huán)進(jìn)程會(huì)導(dǎo)致電池的充電/放電容量和壽命特性的降低。?

具體地，為了改進(jìn)放電容量，當(dāng)采用理論放電容量為372mAh/g的天然石墨與具有高放電容量的材料，如硅、錫、硅/錫合金或硅/碳復(fù)合材料混合時(shí)，重復(fù)的充電和放電循環(huán)導(dǎo)致電極材料的體積膨脹明顯提高，結(jié)果導(dǎo)致電極混合料與電流集電器分離，從而甚至在幾個(gè)或幾十個(gè)循環(huán)后電池容量暴跌。?

這樣，本領(lǐng)域中急需開(kāi)發(fā)粘合劑和混合料，該粘合劑和混合料能夠通過(guò)控制在重復(fù)充電和放電循環(huán)中可能發(fā)生的電極活性材料的體積膨脹而實(shí)現(xiàn)電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此能夠改進(jìn)電池的性能。?

目前，廣泛用作陰極和陽(yáng)極的粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)是能溶于如N-甲基吡咯烷酮(NMP)的有機(jī)溶劑的聚合物樹(shù)脂。起初，PVdF并不用作粘合劑(adhesive)。但是，由于PVdF顯示了良好的與石墨材料的可混合性并且通過(guò)以石墨量的8～10％而添加PVdF可以制備具有高粘合強(qiáng)度的電極板，所以PVdF現(xiàn)在被廣泛用作電極活性材料的粘合劑。?

然而，PVdF以緊密裝填聚合物樹(shù)脂的狀態(tài)覆在電極活性材料上，因此在電池容量和效率方面損害了電極活性材料的原有性能。另外，當(dāng)在充電/放電循環(huán)中使用一種具有大的比表面積和高膨脹/收縮率的材料，如天然石墨或金屬活性材料作為電極活性材料時(shí)，由于PVdF? 較軟，所以其對(duì)鍵的斷裂和循環(huán)特性的惡化敏感。此外，PVdF通過(guò)吸收基于碳酸鹽的電解質(zhì)而傾向于膨脹，所以當(dāng)繼續(xù)重復(fù)充電/放電循環(huán)時(shí)，其顯示出輸出容量顯著降低。?

在鋰二次電池中使用的另一類型的粘合劑為含水的粘合劑，如丁苯橡膠(SBR)的基于橡膠的膠乳。SBR具有高的彈性，經(jīng)驗(yàn)證，使用SBR能改進(jìn)二次電池的容量和初始充電/放電效率。但是，SBR具有相對(duì)較低的粘合強(qiáng)度，因此限制了它的應(yīng)用：SBR不能用在如金屬活性材料的高容量活性材料中，所述高容量活性材料在充電/放電循環(huán)中有明顯的體積膨脹，所以需要具有高粘合強(qiáng)度的電極。?

同時(shí)，作為用作電極混合料的粘合劑的另一個(gè)例子，已經(jīng)嘗試了應(yīng)用聚乙烯醇溶液。但是，從日本專利公開(kāi)No.2003-109596的比較試驗(yàn)?zāi)軌虻弥捎谄涞驼扯取⒃谧鳛殡娏骷娖鞯慕饘俨系恼澈蟿┑牟痪鶆虻耐糠笠约捌湎鄬?duì)低的粘合強(qiáng)度，單獨(dú)使用聚乙烯醇作為電極混合料的粘合劑是不令人滿意的。此外，已經(jīng)證實(shí)，由于進(jìn)行高速率充電/放電時(shí)的大電壓降落和與改進(jìn)電極混合料和電流集電器之間的粘附作用而必須的熱處理相關(guān)的過(guò)程缺陷，所以采用聚乙烯醇粘合劑會(huì)降低輸出功率(日本專利公開(kāi)No.2004-134208)。另外，也已經(jīng)證實(shí)，由于聚乙烯醇樹(shù)脂在50℃(使用溫度的上限)的較高溫度下的低抗電解質(zhì)性，聚乙烯醇樹(shù)脂的使用不利地顯示出二次電池的較短的高溫壽命(日本專利公開(kāi)No.2003-157851)。?

盡管許多教導(dǎo)建議使用聚乙烯醇作為粘合劑，但是仍未完全闡明單獨(dú)使用聚乙烯醇的困難的基本原因。已經(jīng)進(jìn)行了各種嘗試和努力以克服以上所討論的局限性。?