[發(fā)明專利]使用布朗斯臺德酸催化劑絡合物由工業(yè)C4烴流制備高反應性異丁烯均聚物或共聚物的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200680047560.6
• 申請日: 2006-11-15
• 公開（公告）號: CN101331160A
• 公開（公告）日: 2008-12-24
• 發(fā)明（設計）人: P·哈內費爾德;V·伯姆;M·西格爾;N·沙朗德;M·勒佩爾;H－M·瓦爾特
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C08F10/10
• 分類號: C08F10/10;C08F4/52
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發(fā)明涉及在液相中在溶解、分散或負載的催化劑絡合物存在下使異 丁烯含量為1-90重量％的工業(yè)C₄烴流中的異丁烯聚合來制備數(shù)均分子量 M_n為500-1?000?000的高反應性異丁烯均聚物或共聚物的方法。

與所謂的低反應性聚合物相反，高反應性聚異丁烯均聚物或共聚物理 解為表示含有高末端烯屬雙鍵含量的那些聚異丁烯。在本發(fā)明的上下文中， 高反應性聚異丁烯應理解為表示具有的基于聚異丁烯大分子的亞乙烯基雙 鍵(α-雙鍵)含量至少為60mol％，優(yōu)選至少為70mol％，特別是至少 80mol％的那些聚異丁烯。在本申請的上下文中，亞乙烯基理解為表示在 聚異丁烯大分子中位置由如下通式描述的那些雙鍵

即雙鍵位于聚合物鏈中α位。“Polymer”代表簡示為一個異丁烯單元 的聚異丁烯基團。亞乙烯基表現(xiàn)出最高反應性，而位于進一步靠近大分子 內部的雙鍵在官能化反應中表現(xiàn)出無反應性或在有反應性的情況下表現(xiàn)出 較低反應性。高反應性聚異丁烯尤其用作生產(chǎn)潤滑劑和燃料用添加劑的中 間體，在例如DE-A?27?02?604中有所描述。

這樣的高反應性聚異丁烯可通過例如DE-A?27?02?604中描述的在三氟 化硼作為催化劑存在下在液相中使異丁烯陽離子聚合的方法得到。這里的 一個缺點是所得聚異丁烯具有相對高的多分散性。多分散性PDI是所得聚 合物鏈的分子量分布的量度，對應于重均分子量M_w和數(shù)均分子量M_n之商 (PDI＝M_w/M_n)。

具有類似高含量末端雙鍵且具有更窄分子量分布的聚異丁烯可通過例 如EP-A?145?235、US?5?408?018和WO?99/64482中的方法得到，聚合在去 活化催化劑的存在下進行，例如三氟化硼、醇和/或醚的絡合物。這里一個 缺點是必需在非常低的溫度下進行操作，經(jīng)常顯著低于0℃，這引起高能 量需求來實際得到高反應性聚異丁烯。

EP-A?1?344?785描述了使用溶劑穩(wěn)定的具有弱配位陰離子的過渡金屬 絡合物作為聚合催化劑來制備高反應性聚異丁烯的方法。提到的合適的金 屬是周期表中3-12族的那些；實施例中使用了錳絡合物。盡管此方法中可 以在0℃以上的反應溫度聚合，但缺點是聚合時間不可接受的長，以至于 此方法的經(jīng)濟利用變得不吸引人。

EP-A?1?598?380描述了氟-元素酸-供體絡合物例如HBF₄·O(CH₃)₂作 為異丁烯的聚合催化劑。所述的起始材料為異丁烯類的工業(yè)C₄烴流，例如 提余液1。

WO?95/26814公開了通過使有機金屬化合物(包括鋁或硼的有機金屬 化合物，例如三異丁基鋁)與強無機酸或有機酸例如三氟甲烷磺酸反應形成 的并且共價鍵合到載體材料上的異丁烯聚合用的負載的聚合催化劑。這些 聚合催化劑實現(xiàn)了在聚合物中的亞乙烯基雙鍵含量高達40mol％。所述起 始材料來自異丁烯類的工業(yè)C₄烴流。

已經(jīng)知道在例如EP-A?1?598?380中使用的催化劑體系導致在產(chǎn)物中以 有機氟化合物的形式殘留一定含量的氟。為了減少或完全避免此類副產(chǎn)物， 在此類催化劑絡合物中應避免氟原子直接與金屬中心連接。

因而，本發(fā)明的目的是提供制備低、中和高分子量的高反應性聚異丁 烯均聚物或共聚物的方法，特別是制備數(shù)均分子量M_n為500-1?000?000且 末端亞乙烯基雙鍵含量至少為80mol％的聚異丁烯聚合物，其首先允許異 丁烯或異丁烯類單體源在不過度低的溫度下聚合，但同時使聚合時間顯著 縮短。這里使用的催化劑應不含有任何容易消去的氟官能團。

此目的通過在液相中在溶解、分散或負載的催化劑絡合物存在下使異 丁烯含量為1-90重量％的工業(yè)C₄烴流中的異丁烯聚合來制備數(shù)均分子量 M_n為500-1?000?000的高反應性異丁烯均聚物或共聚物的方法實現(xiàn)，其包 括使用通式I的質子酸化合物作為催化劑絡合物

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其中