[發明專利]具有基于鐵的非茂金屬絡合物的活化氟化載體

無效

• 申請號: 200680031108.0
• 申請日: 2006-07-26
• 公開（公告）號: CN101248094A
• 公開（公告）日: 2008-08-20
• 發明（設計）人: 弗洛蘭·普拉迪斯;羅杰·斯皮茨;克里斯托夫·博伊森;薩拜因·西羅爾;阿巴斯·拉扎維
• 申請（專利權）人: 托塔爾石油化學產品研究弗呂公司;國家科學研究中心
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/02
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所
• 代理人: 宋莉;賈靜環

技術領域

本發明涉及使用負載在活化載體上的非茂金屬絡合物的烯烴聚合領域。這些催化劑具有比含有昂 貴的有機鋁氧基化合物(organoaluminiumoxy-compound)或有機硼化合物的催化劑更長的催化壽命，例如 30分鐘或更長的催化壽命。

背景技術

已知在本領域中，單-1-烯烴(例如乙烯和丙烯)可以用具有如下特征的催化劑體系進行聚合，該催 化劑體系使用過渡金屬，例如鈦、釩、鉻、鎳和/或其它金屬，其可以是無載體的，也可以位于載體(例 如氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦和其它難熔金屬)上。負載型聚合催化劑體系經常與助催化劑例如烷基硼化 合物和/或烷基鋁化合物和/或烷基鋁氧基(aluminoxy)化合物一起使用。有機金屬催化劑體系或齊格-納塔 型催化劑體系通常是無載體的，并經常與助催化劑例如甲基鋁氧烷一起使用。除了催化劑和助催化劑以 外，還可以使用其它組分。

同樣眾所周知，盡管任何的聚合物生產方法都不簡單，但是由于淤漿或環流(loop)聚合法操作簡 單，其比其它聚合方法在商業上更合人意。此外，所使用的聚合方法的類型可以對所得聚合物具有影響。 例如，高的反應器溫度可以導致低的催化劑活性和生產率，以及低分子量的聚合物產品。高的反應器壓 力可以降低在所得聚合物中想要的支化的量。

使用淤漿法制備的多數聚合物產品(尤其是使用負載型鉻催化劑體系制備的聚合物產品)具有寬的 分子量分布，并且因此該聚合物產品非常容易加工成最終的產品。由其它方法例如高溫和/或高壓溶液法 制備的聚合物可以具有窄的分子量分布；這些聚合物可能非常難以加工成制品。

許多均相有機金屬催化劑體系具有低的活性、對非常昂貴的助催化劑例如甲基鋁氧烷(MAO)的高 消耗，并可以產生具有窄的分子量分布的低分子量聚合物。此外，即使MAO有益于或甚至是生產具有 所需特性的聚合物所必需的，過量的MAO也可以導致催化劑體系的活性降低。另外，這些類型的均相 催化劑體系優選僅在溶液或氣相聚合法中使用。

US-A-5852145公開了使用含有鎳或鈀α-二亞胺絡合物、含金屬的烴基化化合物和選定的路易斯 酸的催化劑體系的烯烴聚合方法。該含金屬的烴基化化合物被定義為可以將烴基轉移到鎳或鈀化合物上 的化合物。該專利公開了有用的烷基化劑(定義為含金屬的烴基化化合物的形式)可以由式MX₂R_n⁶或 [Al(O)R¹¹]_q表示，其包括具有或沒有鹵素基團的烷基鋁和烷基鋅化合物以及烷基鋁氧烷。在該專利中， 所選定的路易斯酸是指化合物(II)，并且另外具體說明了當該烴基化化合物不是含有一個或多個結合到鋁 原子上的鹵素原子的烷基鋁化合物或烷基鋁氧烷時，化合物(II)是必需的。

US-A-6583235公開了磷鋁酸鹽在包含鎳和鈀催化劑以及金屬烷基助催化劑的催化劑體系中的用 途。

DE-A-19959251公開了基于第8、9、10族金屬的絡合物的活性催化劑體系。

在EP-A-884331中公開了適于乙烯的均聚或共聚的二亞胺鎳二鹵化物絡合物。

US-A-4716208同樣公開了適用于烯烴的聚合的多種后(late)過渡金屬絡合物，更具體地，Ittel等 (Ittel?S.D.，Johnson?L.K.和Brookhart?M.；Chem.Rev.，100，1169，2000)公開了可以用于乙烯的均聚和共 聚的后-金屬催化劑。

所有這些催化劑組分存在如下問題：其必須與活化劑，更優選與鋁氧烷一起使用以變得適合用于 使烯烴聚合。

EP1238989公開了聚合催化劑和生產烯烴催化劑的方法，該烯烴催化劑既不含有機鋁氧基化合物， 也不含有機硼化合物。這些催化劑具有較高的聚合活性，而沒有昂貴的有機鋁氧基化合物或有機硼化合 物，其具有用于長催化壽命的較高的活性。該烯烴聚合催化劑包含：

(A)含有兩個或多個選自硼、氮、氧、磷、硫和硒的原子的過渡金屬化合物或鑭系元素化合物，其 在該專利中被稱為非茂金屬絡合物；

(B)路易斯酸，其可以為具有CdCl₂型的層狀晶體結構的離子鍵化合物，例如MgCl₂(鋁被排除在所 列金屬之外)、粘土(粘土礦物)、或離子交換層狀化合物、或雜多化合物、或鹵化鑭系元素化合物；

(C)含氧化合物或含氮化合物；