[發(fā)明專利]鈦酸鋇的制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200680028752.2
• 申請(qǐng)日: 2006-08-01
• 公開（公告）號(hào): CN101238069A
• 公開（公告）日: 2008-08-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 樸世雄;白忠勳;柳周錫;林成在;白珍洙;張榮洙
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 韓華石油化學(xué)株式會(huì)社
• 主分類號(hào): C01G23/00
• 分類號(hào): C01G23/00;C01G23/04
• 代理公司: 北京三友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 丁香蘭;譚輝

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于制備粒狀鈦酸鋇(BaTiO₃)粉末的方法，所述粒狀鈦酸鋇粉末被用作多層陶瓷電容器(MLCC)的基本原料，所述方法通過經(jīng)硫酸法制備的水合鈦酸化合物與結(jié)晶二氧化鈦和氫氧化鋇作為原料的水熱合成來進(jìn)行。更具體地說，本發(fā)明涉及通過煅燒工序有效除去原料中殘余的硫化合物來提供高純度且精確控制的Ba/Ti摩爾比的方法。

背景技術(shù)

鈦酸鋇是介電質(zhì)，其依據(jù)結(jié)晶的結(jié)晶相和粒度的不同而顯示出不同的介電特性。鈦酸鋇被用作多層陶瓷電容器或正溫度系數(shù)電阻(PTCR)等的基本原料。最近，多層陶瓷電容器的發(fā)展具有小型化和謀求高容量的趨勢(shì)。由于層的數(shù)目將增加以在實(shí)現(xiàn)高電容的同時(shí)保持小尺寸，因此需要提高鈦酸鋇的粉末特性，例如粒度、形狀、純度、結(jié)晶性或諸如此類特性。

制備鈦酸鋇的傳統(tǒng)方法通常包括固體法和液體法。根據(jù)固體法，即制備陶瓷粉末的傳統(tǒng)方法，鈦酸鋇通過在高溫下用熱處理來使碳酸鋇和二氧化鈦的混合物發(fā)生實(shí)質(zhì)性的反應(yīng)來制備。但是，如此得到的鈦酸鋇粉末不能用于制備具有高容量的包括多層的陶瓷電容器，這是因?yàn)樗鲡佀徜^粉末具有大粒徑、寬的粒度分布、和不均勻的顆粒形狀，并且還需要相對(duì)較高的燒結(jié)溫度。另一方面，包括水熱合成、氫氧化物法和溶膠-凝膠法在內(nèi)的液體法在粉末的結(jié)晶性、粒度分布和顆粒形狀方面獲得最優(yōu)異的性質(zhì)。水熱合成是這些方法中的一種代表性方法，其適合于制備具有多層的、高容量的電容器。

通常，水熱合成包含氫氧化鋇與水合鈦酸化合物的反應(yīng)。雖然只要將所述混合物在環(huán)境壓力下加熱就可以獲得鈦酸鋇，但是在更高的溫度和壓力下反應(yīng)可以獲得具有高結(jié)晶性的鈦酸鋇。因此，所述反應(yīng)使用在氣密反應(yīng)器中施加高的溫度/壓力的方法。結(jié)晶鈦酸鋇可以通過如下方法進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)：由四氯化鈦和氯化鋇作為原料制備呈凝膠狀水合物的四氯化鋇，并混合氯化鋇與堿金屬氫氧化物作為礦化劑，在60℃～300℃的溫度在不低于環(huán)境壓力的高壓力下使所述混合物反應(yīng)。根據(jù)所述方法，可以通過調(diào)節(jié)例如溫度和壓力等參數(shù)來控制制得的顆粒的特征。盡管在所述合成之后需要煅燒階段，但是與所述固體法相比需要相對(duì)較低的溫度。此外，所述方法提供適用于具有多層的、高容量的電容器的鈦酸鋇粉末，這是因?yàn)樵摲椒軌蛑苽渚哂凶鳛榍蛐晤w粒的優(yōu)異的結(jié)晶性以及小而均勻的粒度和分布的鈦酸鋇粉末。

有許多關(guān)于這種水熱法的專利。其中，韓國(guó)專利公報(bào)第1993-0002232號(hào)公開了制備ABO₃型鈣鈦礦狀陶瓷粉末的方法，其中將作為礦化劑的堿金屬氫氧化物加入到經(jīng)水解的氯化鈦水溶液和氯化鋇(作為原料)中來進(jìn)行水熱反應(yīng)，并且用不溶粘料(例如二氧化碳)對(duì)所述反應(yīng)物中殘余的氫氧化鋇進(jìn)行處理，以調(diào)節(jié)Ba/Ti的摩爾比。但是，這樣的方法使用了過量的堿金屬氫氧化物，從而在產(chǎn)物中殘留有堿金屬，需要額外的洗滌工序，與此同時(shí)，因?yàn)樵谒鲈现兴穆葧?huì)引起反應(yīng)器的腐蝕，因此需要昂貴的抗腐蝕反應(yīng)裝置。進(jìn)而，當(dāng)殘余的氫氧化鋇通過用不溶粘料處理而被轉(zhuǎn)化為碳酸鋇時(shí)，生成具有幾微米尺寸的棒狀碳酸鋇，這種碳酸鋇不能完全參與到煅燒階段中，從而形成氧化鋇或在鈦酸鋇顆粒表面極化而導(dǎo)致反常燒結(jié)。

為了解決上述問題，韓國(guó)專利第10-0428496號(hào)和韓國(guó)公開專利公報(bào)第10-2004-0069044號(hào)聲明能夠提供制備粒狀鈦酸鋇的方法，該方法包括：使相對(duì)穩(wěn)定的無定形態(tài)氫氧化鈦和過量的氫氧化鋇的混合物進(jìn)行水熱反應(yīng)，所述無定形態(tài)氫氧化鈦由硫酸法制備，不含氯離子；過濾所述反應(yīng)混合物；用水洗滌并干燥。但是，根據(jù)這樣的方法，所述反應(yīng)難以完成，并且在用水洗滌的過程中Ba/Ti摩爾比難以控制。此外，經(jīng)硫酸法制備的水合鈦酸化合物不可避免地包含作為雜質(zhì)殘留的硫酸鹽形式的硫化合物，這種硫化合物難于用水洗掉，并且在水熱反應(yīng)中還與氫氧化鋇反應(yīng)形成硫酸鋇。硫酸鋇是在水或有機(jī)溶劑中不溶的熱穩(wěn)定的化合物，因此它不能通過水洗或煅燒除去。通過硫酸法制備的市售水合鈦酸化合物是偏鈦酸，其中最純的偏鈦酸包含0.3重量％～0.8重量％的硫化合物：如果其被用于制備鈦酸鋇，產(chǎn)物將包含約0.4重量％～1.0重量％的硫酸鋇。如果所述原料用水洗滌來避免這樣的結(jié)果，則水合鈦酸化合物由于其離子交換能力而不能被容易地除去，其臨界濃度約為0.3重量％。在鈦酸鋇中殘余的硫酸鋇必然降低鈦酸鋇的純度以及在生產(chǎn)多層陶瓷電容器過程中的介電常數(shù)，并且影響MLCC的燒結(jié)性質(zhì)和溫度性質(zhì)。進(jìn)而，在生產(chǎn)MLCC的方法中，在1300℃的溫度或更高溫度下進(jìn)行的燒結(jié)階段中會(huì)產(chǎn)生含硫氣體，從而導(dǎo)致鎳電極的腐蝕，因此導(dǎo)致電容器的劣化。