[發明專利]鋰二次電池用負極活性物質粒子和負極以及它們的制造方法

無效

• 申請號: 200680017853.X
• 申請日: 2006-02-03
• 公開（公告）號: CN101180753A
• 公開（公告）日: 2008-05-14
• 發明（設計）人: 香川博;佐田勉;橋本佳苗;守山雅和
• 申請（專利權）人: 百歐尼士株式會社
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/02;H01M4/62
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司
• 代理人: 李貴亮

技術領域

本發明涉及一種鋰二次電池用的新型的高容量的負極活性物質粒子和負極以及它們的制造方法，特別涉及電化學性地吸留及放出鋰的鋰二次電池用負極活性物質粒子，其特征在于，包括：具有吸留及放出鋰的性質的第一金屬、具有使鋰的吸留及放出時的形狀變化穩定的性質的第二金屬、以及難以與電解液反應并且具有難以吸留及放出鋰的性質的第三金屬，第三金屬是含有錫和鈷的負極活性物質粒子，其中，錫可在負極活性物質粒子的粒子邊界及/或外部表面的至少一部分析出、結合或融合，或者，具有吸留及放出鋰的性質；鈷具有使鋰的吸留及放出時的形狀變化穩定的性質，這樣的第三金屬的組成主要由CoSn₂組成。

背景技術

鋰二次電池尤其是用于便攜式機器。在代表近來的便攜式機器的手機及手提電腦中附加了許多功能而使用的電池中，有時要求增大對應于機器的工作電壓的輸出電壓和影響使用時間的電池容量。尤其是關于用于延長使用時間的電池容量的增加，由于電池空間被限制，因此除提高儲蓄電能的活性物質的能量密度以外，不能使電池的容量增加。

目前所使用的有代表性的鋰二次電池的正極活性物質是鈷酸鋰，負極活性物質是石墨。這種電池材料結構難以使容積能量效率達到400Wh/L以上。特別是由于作為負極活性物質的石墨的理論能量為372mAh/g，因而增大電池容量是有限度的，所以，各研究機關和電池制造者在進行理論能量大的其它種類的負極活性物質的開發。

在日本特開平8-50922號公報、日本特開2001-332254號公報、日本特開2002-83594號公報、日本特開2003-77529號公報、日本特開2003-109589號公報以及日本特開2004-11202號公報中，列舉了作為和石墨同樣可吸留并放出鋰的負極活性物質的硅和錫等，并說明了若單獨使用這些金屬，則在吸留鋰(充電)時發生體積膨脹、放出鋰(放電)時相反地發生體積收縮的情況。

另外指出，這種體積膨脹、收縮會破壞金屬的結晶構造，或者會由于因粒子的微細化形成的孤立化等而截斷各粒子之間的電連接，其結果是產生招致電池的放電容量的利用率降低等問題。

于是，為了改善這些問題，進行了如下構成等的改良：通過在負極活性物質中添加其它金屬促進其合金化和非晶質化，來降低金屬的體積變化率或抑制粒子的微細化；或者，在金屬中裝有導電性材料來維持各粒子間的導電性；再者，使吸留和放出鋰的金屬直接在集電體表面柱狀成長，由此，即使在產生體積膨脹的情況下也不會阻礙集電體和負極活性物質的電連接。

但是，即使是實施了這種改良的負極活性物質，也得不到現有石墨那樣的相對于充放電周期具有充足電池容量的容量降低抑制效果，另外，合金粒子的微小破壞和在合金粒子表面的非活性皮膜的形成所造成的放電性能的劣化，以及在通過濺射法等進行的活性物質金屬的形成中每單位面積的電池容量不能太大等這樣的問題，仍然在電池的周期性能和容量的改善中有待解決。

發明內容

這樣，即使是使用由現有已進行了改良的鈷合金或錫合金構成的負極活性物質，對負極集電體表面進行表面處理并形成包覆層，也存在如下問題，即，伴隨著鋰的吸留和放出的體積膨脹、收縮的比率增大，并且容易產生粒子的微細化，因此各粒子間的電連接被阻礙，放電性能隨著充放電周期而產生惡化。

本發明是以解決如上所述的問題為目的而開發的，其主要目的是提供如下的鋰二次電池用負極活性物質粒子、使用該負極活性物質粒子的負極以及它們的制造方法：(1)能夠抑制粒子伴隨負極活性物質粒子的鋰的吸留、放出的微細化；(2)即使在粒子產生了伴隨負極活性物質粒子的鋰的吸留、放出的微細化的情況下，也能夠保持微細化了的各微粒子間的電連接。另外，這里所說的負極活性物質粒子的形狀包括粒狀、短纖維狀、片狀等各種形狀。

作為本發明的目的，(3)是提供可減少鋰的吸留、放出時的體積變化的鋰二次電池用負極活性物質粒子、使用該負極活性物質粒子的負極以及它們的制造方法。

另外，作為本發明的目的，也包括：(4)提供充放電效率高，不會因充放電而使周期壽命及能量密度降低、并且內部電阻也不會增大的鋰二次電池用負極活性物質粒子、使用該負極活性物質粒子的負極以及它們的制造方法。還有，(5)提供使用通過混合鎳和銅的特定金屬物質而促進電壓的提高和電子移動性的提高的導電性物質的負極以及它們的制造方法。