[發明專利]聚酯的連續制造方法、聚酯預聚物顆粒和聚酯

無效

• 申請號: 200680005920.6
• 申請日: 2006-02-21
• 公開（公告）號: CN101128508A
• 公開（公告）日: 2008-02-20
• 發明（設計）人: 木村壽;小野真治;東島道夫
• 申請（專利權）人: 三菱化學株式會社
• 主分類號: C08G63/82
• 分類號: C08G63/82
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司
• 代理人: 丁香蘭;李建忠

技術領域

本發明涉及一種聚酯的連續制造方法；以及一種具有較低分子量的聚酯預聚物顆粒，所述聚酯預聚顆粒是所述方法的制造中間體并適于固相縮聚反應；和使所述聚酯預聚顆粒進行固相縮聚反應而得到的聚酯。具體地說，本發明涉及一種能在簡化熔融縮聚反應裝置的同時高速制造聚酯的連續制造方法。

背景技術

因為以聚對苯二甲酸乙二酯為代表的聚酯在機械性能、熱性能和電性能等方面非常優異，所以它們廣泛應用于纖維或各種用途的膜、片、瓶等成型品，并且其需求正在不斷增加。

用作瓶子等的容器材料的高分子量聚酯通常通過將二羧酸和/或其成酯性衍生物與二醇通過酯化和/或酯交換反應發生熔融縮聚和固相縮聚而制得。

在現在的主流制造方法中，聚酯是通過熔融縮聚得到具有較高分子量的聚酯預聚物，而后將其進行固相縮聚而制得的。為了得到具有較高分子量的聚酯預聚物，在熔融縮聚的最后階段采用了具有活塞流特性且裝有復雜攪拌槳葉的臥式反應器。而且，一般而言，固相縮聚反應耗時長，需要十多個小時以上。相反，作為高效制造聚酯而不使用復雜結構的裝置作為熔融縮聚反應器的方法，人們還提出了例如以下聚酯制造方法，其中，通過熔融縮聚得到具有較低分子量的聚酯預聚物，并使其進行固相縮聚步驟(參見例如專利文獻1)。但是，由于固相縮聚需要較長的時間，所以即使是這種方式，仍是不足的。

而且，專利文獻2描述以下情況：固相縮聚速度取決于催化劑的量和預聚物的末端羧基的含量；且預聚物的末端羧基的含量是通過下述方法調節的：改變酯化反應中對苯二甲酸和乙二醇的投料比，在反應的后期階段加入比初始投料量過量的乙二醇，或者在縮聚步驟中部分抽真空后加入催化劑。然而，該方法難以應用到聚酯的連續制造方法中，且在聚合速度方面不一定讓人滿意。

另一方面，作為促進縮聚反應的催化劑，銻化合物、鍺化合物和鈦化合物等早已為人所知。并且，作為具有高縮聚反應速度的催化劑，如鎢鹽等鎢化合物是已知的(參見例如專利文獻3)。然而，從更高效制造的觀點來看，即使利用鎢化合物作為催化劑，在縮聚速度方面仍是不足的。

現在，縮聚反應主要通過以下兩種反應進行：羧酸和醇的酯化反應，以及酯鍵和醇的酯交換反應(醇交換反應)。然而，酯化反應的催化劑活性和酯交換反應的催化劑活性之間的關系至今未受關注，而且通過調節前述的催化劑活性來提高固相縮聚速度的技術仍是未知的。

專利文獻1：JP-T-10-512608

專利文獻2：JP-A-55-133421

專利文獻3：JP-B-44-19554

發明內容

本發明的目的是提供一種制造具有作為容器材料等的實用性的高分子量和高品質的聚酯的方法，該方法不使用復雜的熔融縮聚反應裝置而能以較短的固相縮聚時間進行制造，并因此具有低廉的成本和良好的效率。

本發明的又一個目的是提供一種具有較低分子量的、適于前述固相縮聚的聚酯預聚物。

針對前述問題，本發明人進行了大量深入的研究，結果發現，通過熔融縮聚制造具有較低分子量的聚酯預聚物，而后將該預聚物進行固相縮聚以制造具有高分子量的聚酯，在該過程中，在聚酯制造步驟的特定階段，以特定的順序加入催化劑活性比在特定范圍內且具有特定關系的兩種以上的催化劑，由此來使固相縮聚速度提高，從而完成了本發明。

具體地說，本發明的要點在于聚酯的連續制造方法，所述制造方法包括：(a)通過以對苯二甲酸為主要成分的二羧酸組分和以乙二醇為主要成分的二醇組分的酯化反應得到低聚物的酯化步驟；(b)通過所得的低聚物的熔融縮聚反應得到聚酯預聚物的熔融縮聚步驟；(c)通過所得的聚酯預聚物的造粒得到聚酯預聚物顆粒的造粒步驟；和(d)通過所得的聚酯預聚物顆粒的固相縮聚反應得到聚酯的固相縮聚步驟，所述制造方法的特征在于，將滿足下述要求(1)到(3)的至少兩種催化劑1和催化劑2，在造粒步驟(c)前的任意的兩個不同位置作為催化劑依次加入；并且在步驟(c)得到的聚酯預聚物顆粒的特性黏數是0.18dL/g～0.35dL/g；在固相縮聚步驟(d)得到的聚酯的特性黏數是0.70dL/g以上。

(1)催化劑1的活性比(K1)是0.5以上，

(2)催化劑2的活性比(K2)小于0.6，和

(3)K1＞K2。

(此處的“催化劑活性比”是指催化劑的酯化反應催化劑活性相對于酯化反應催化劑活性和酯交換反應催化劑活性總和的比值的指標，并按說明書中所記載的方法定義。)