[發明專利]碳納米管的合成方法

有效

• 申請號: 200680004083.5
• 申請日: 2006-02-03
• 公開（公告）號: CN101213020A
• 公開（公告）日: 2008-07-02
• 發明（設計）人: S·博德爾;D·科查德;E·杜蒂爾;P·蓋拉德;D·普利
• 申請（專利權）人: 阿肯馬法國公司
• 主分類號: B01J35/10
• 分類號: B01J35/10;B01J35/02;B01J37/02;B01J23/745;C30B7/00;C30B29/60;C08K3/04;C08K7/24
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 劉維升;林森

本發明的目的是碳納米管(NTC)的合成方法，該方法是在用特定無機基體承載的金屬催化劑的存在下在氣相中進行的。

現有技術

今天，人們知道碳納米管因其機械性能、非常高的形狀比率(長度/直徑)以及電性能而是具有很多優點的材料。

它們是由半球封端纏繞石墨層組成的，該半球是由接近富勒烯結構的五角形和六角形組成。

人們知道由單層組成的納米管：因此稱之為SWNT(單壁納米管的英語縮寫)，或知道由同心多層組成的納米管，因此稱之為MWNT(多重壁納米管的英語縮寫)。一般而言，SWNT的生產比MWNT的生產困難。

可以根據不同的方法生產碳納米管，例如放電法、激光燒蝕法或蒸汽相化學沉積法(CVD)。

在這些技術中，這后一種技術似乎是唯一能容易保證大量地生產碳納米管的技術，保證能夠達到能使它們大量地用于聚合物和樹脂應用中的成本的必要條件。

根據這個方法，把具有相對高溫度的碳源注入到催化劑中，所述的催化劑可以是由無機固體承載的金屬組成的。在這些金屬中，優選地列舉鐵、鈷、鎳、鉬，和在這些載體中，往往是氧化鋁、二氧化硅或氧化鎂。

可考慮的碳源是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇、丙酮，甚至合成氣體CO+H₂(HIPCO方法)。

在涉及碳納米管合成的文件中，可以列舉Hyperion?Catalysis?International?Inc.的WO?86/03455A1，它相應于EP?225.556B1，該文件可以認為是合成NTC的基礎專利之一，它要求保護幾乎圓柱形的碳原纖維(NTC的以前名稱)，其直徑是3.5-70nm，形狀比率高于或等于100，以及它們的制備方法。

使含有鐵(例如Fe₃O₄、碳載體承載的Fe、氧化鋁載體承載的Fe或含碳原纖維制成的載體承載的Fe)的催化劑與含有碳(優選地CO或烴類)的氣態化合物接觸進行這種合成，有利地在能與碳進行反應生成氣態產物(例如CO、H₂或H₂O)的化合物存在下。在這些實施例中，這些催化劑是采用干浸漬、沉淀或濕法浸漬方法制備的。

相應于同一申請人的EP?270,666B1的WO?87/07559要求保護使用同樣反應物和催化劑生產直徑為3.5-70nm，而形狀比率L/D為5-100的原纖維的方法。

除了應該在含有碳的氣態化合物是苯的情況下，在800℃以上進行操作外，沒有給出有關產率(它應表示為每克催化劑每單位時間生成原纖維的質量)的任何信息。

其它一些文件要求保護其改進方法，例如連續流化床，它能夠控制催化劑和生成的含碳材料的聚集狀態(例如參見以清華大學名義申請的WO02/94713A1)，或要求保護其改進產品，例如以Trustees?Of?Boston?Collège名義申請的WO?02/095097A1，它通過依靠催化劑性質和這些反應條件制備出非校直的不同形態的納米管。

Hyperion?Catalysis?International?Inc.的US?2001/0036549A1描述了通過與多價過渡金屬或優選地金屬混合物(例如Fe和Mo、Cr、Mn和/或Ce)接觸的碳源的分解制備NTC的改進方法，其改進之處在于形成大量的尺寸為3.5-70nm的催化位點的過渡金屬被承載于尺寸小于400μm的無機基體上。

在這些實例中，這種碳源是氫氣/乙烯混合物，其各自分壓是0.66和0.33，在650℃的反應時間是30分鐘，這種催化劑是在甲醇存在下使用硝酸鐵浸漬熱解氧化鋁(未給出鐵含量，估計15％)制備得到的，其甲醇的量足以得到糊；產率是在30分鐘6.9g/g，而當添加鉬鹽，對于鐵含量約9-10％與鉬含量1-2％時，其產率達到10.9-11.8。當共-金屬是鈰、鉻、錳時，納米管的產率分別是8、3、9.7和11。

還證實，乙酰基丙酮鐵的效率不如硝酸鐵。

在實施例16中，在pH基本等于6時，通過同時添加硝酸鐵和碳酸氫鈉溶液進行沉淀的濕法進行浸漬。當鐵含量為15％與往該反應器中半連續加入時，該催化劑達到的選擇性是10.5。

采用鐵和鉬濕法浸漬的另一個實施例得到了與甲醇法同樣好的結果。

這個文件還表明，用以Mo計高于2.5％含量的鉬代替鐵更確切地說是不利的，因為等比例Fe和Mc(總量＝16.7％)混合物在30分鐘內的產率達到8.8。