[發(fā)明專利]一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑、制法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200610150174.1
• 申請(qǐng)日: 2006-10-31
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101173014A
• 公開(kāi)（公告）日: 2008-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫怡菁;周俊領(lǐng);王洪濤;馬冬;邢寶泉;張立偉;金茂筑;王麗莎;宋久東
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): C08F10/02
• 分類號(hào): C08F10/02;C08F4/645;C08F4/649;C08F4/654
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專利事務(wù)所
• 代理人: 鄭瑩

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分及其制備方法，及其在烯烴聚合或共聚合中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

傳統(tǒng)的Z-N催化劑由經(jīng)典的鈦-鋁催化劑開(kāi)始，已發(fā)展到由氯化鎂等化合物活化、其他各種有機(jī)化合物改性的階段；并且由單純的提高催化活性，發(fā)展到通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)來(lái)改進(jìn)聚合物產(chǎn)品的性能。

七十年代以來(lái)，日本三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社等公司開(kāi)發(fā)成功多種以氯化鎂為載體的Ti-Mg高效載體催化劑，使世界淤漿法生產(chǎn)聚烯烴工業(yè)得到了快速的發(fā)展。比較有代表性的技術(shù)是三井油化在日本專利JP49-51378中公開(kāi)的乙烯聚合和共聚合的方法，該催化劑的具體制備方法為：在燈油介質(zhì)中經(jīng)研磨粉碎的二氯化鎂與乙醇反應(yīng)生成MgCl₂·6C₂H₅OH醇合物漿液，再與一氯二乙基鋁發(fā)生酯化反應(yīng)脫去大部分乙醇，最后用四氯化鈦進(jìn)行載鈦反應(yīng)，得到Ti/Mg高效載體催化劑。該催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件不苛刻，操作較容易。但是，由于該催化劑采用極性差別較大的醇類和烷烴類溶劑來(lái)溶解鹵化鎂，即使加熱到比較高的溫度(例如100℃以上)，鹵化鎂也不能完全被溶解而生成均相溶液，僅能生成一種細(xì)粒膠體懸浮液或溶脹的鹵化鎂漿液。這樣就給所制備的催化劑帶來(lái)一些與鹵化鎂層狀結(jié)晶特性有關(guān)的缺點(diǎn)，如：所制備的聚合物表觀密度較低，顆粒形態(tài)及分布不好等。

中國(guó)專利98101108.X提出了一種用于乙烯均聚或共聚的催化劑以及該催化劑的制備方法，其中催化劑是通過(guò)鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過(guò)渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用而獲得，聚合時(shí)與有機(jī)鋁化合物結(jié)合。該催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，用于乙烯聚合顯示了很高的活性，同時(shí)所得聚合物的顆粒形態(tài)較好，表觀密度較高，而且低分子物含量較少。但該催化劑體系在制備過(guò)程中由于母液較粘，所以催化劑固體與母液分離較困難。

中國(guó)專利200510103119.2提出了一種用于烯烴聚合的催化劑及其制法，是針對(duì)中國(guó)專利98101108.X催化劑體系存在的不足，采用與鈦化合物互溶的惰性溶劑作為共沉淀劑制得了新型的鈦系聚烯烴催化劑，采用該方法制備的催化劑省略了固體助析出劑溶解步驟，而共沉淀劑的加入有利于催化劑母液體系的沉降分離。該催化劑聚合活性高，催化劑粒度分布集中，細(xì)粉少，但催化劑的表觀密度仍有待提高。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)上述催化劑體系存在的不足，本發(fā)明提供一種更適合生產(chǎn)雙峰聚乙烯的聚合工藝使用的催化劑。適合生產(chǎn)雙峰聚乙烯的聚合工藝一般采用串聯(lián)反應(yīng)器聚合方式。常見(jiàn)的是雙反應(yīng)器串聯(lián)聚合工藝，包括液相-液相工藝、氣相-氣相工藝和液相-氣相工藝。在雙反應(yīng)器聚合工藝中，主要是依靠調(diào)節(jié)兩個(gè)反應(yīng)器中的氫氣濃度、聚合單體濃度和聚合條件，使在不同反應(yīng)器中生成的聚乙烯具有不同的分子量和性能。該種聚合工藝要求催化劑具有良好的氫調(diào)敏感性，同時(shí)要求聚合物具有良好的顆粒形態(tài)。

本發(fā)明是在固體催化劑從氯化鎂溶解體系析出后，加入酯類給電子體化合物，對(duì)催化劑改性。采用該方法制備的催化劑具有表觀密度較高，氫調(diào)敏感性好，粒度分布集中，細(xì)粉少，且催化劑母液與催化劑固體好分離等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，包含如下組分：

A、含鈦的固體催化劑組分，其是通過(guò)鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液，再與過(guò)渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物和液體共沉淀劑的混合物溶液作用，在催化劑固體析出后，再加入酯類給電子體化合物的一種或它們的混合物進(jìn)行處理而得到的固體催化劑組分。所述的酯類給電子體化合物包括包括丙烯酸的羥基酯或含有-OR基的硅化合物中的一種或它們的混合物；具體如甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、甲基三芳氧基硅烷等。