[發明專利]鋰離子二次電池的負極以及包括該負極的鋰離子二次電池

有效

• 申請號: 200610137931.1
• 申請日: 2006-11-01
• 公開（公告）號: CN101174683A
• 公開（公告）日: 2008-05-07
• 發明（設計）人: 孫華軍;肖峰
• 申請（專利權）人: 比亞迪股份有限公司
• 主分類號: H01M4/02
• 分類號: H01M4/02;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/40
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司
• 代理人: 王鳳桐;魏振華

技術領域

本發明涉及一種鋰離子二次電池的負極以及包括該負極的鋰離子二次電池。

背景技術

近年來，民用電子設備的便攜化，無線化正飛速發展，因此迫切需要開發作為上述電子設備驅動電源的小型、重量輕、具有高能量密度的鋰離子二次電池。

在現有技術中，鋰離子二次電池的負極一般使用各種碳材料，該碳材料包括晶態和非晶態，特別是晶態的石墨。負極使用石墨的鋰離子二次電池具有單位重量的電池容量高、負電極的密度高、負極的初始不可逆容量小等優點。

石墨主要分為天然石墨和人造石墨。天然石墨包括無定形石墨和鱗片狀石墨等類型，其中無定形石墨純度低，不可逆比容量高，而鱗片狀石墨純度較高，可逆容量可達300-370mAh/g，首次充放電效率大于90％。天然石墨經過物理或化學方法二次處理得到球形粒子，稱為球狀天然石墨。

人造石墨則是將某些易石墨化的碳材料如焦炭、瀝青等離子進行石墨化后粉碎、篩選而形成的材料，因此，此類石墨的粒子大多為鱗片狀。

天然石墨基本可達到其理論容量(372mAh/g)的可逆容量，而且天然石墨由于石墨化程度高，粒子間的靜電排斥力強，滑動性大，易于壓縮，具有較高的填充密度，因此使負極涂層的密度可以達到1.6克/厘米³以上。但是鱗片狀天然石墨由于結晶定向的問題，導致電池高倍率放電性能和循環性能差，所以一般不被采用。即使使用如日本特開平11-263612中所公開的將鱗片狀天然石墨進行處理后的球狀天然石墨，也發現在高密度下，由這種球狀天然石墨制成負極的電池放電性能降低，循環性能差。可能的原因為：采用球狀天然石墨制成負極制成的電池，在充放電時，石墨粒子c軸方向的膨脹和收縮容易反映在負極涂層的厚度變化上，使電極的膨脹和收縮程度增大，導致充放電循環過程中粒子的破裂和潰散，破壞石墨粒子表面形成的SEI膜，增加了循環過程中鋰離子的消耗，使循環性能變差。

另一方面，人造石墨由于石墨的結晶無序定向，因此充放電循環過程中粒子的破裂、潰散的程度小，充放電循環過程中膨脹收縮的程度也較小，正常情況下，循環性能好。但是，來源于焦炭等的人造石墨粒子石墨化后，一般要進行粉碎、粒度調整等工序，難以得到堆積密度高和比表面積小的粒子，導致人造石墨在高密度壓延時負極涂層易剝離和脫落。可能原因是粒子大多為鱗片狀，壓延過程中人造石墨滑動性差，難以得到堆積密度高的涂層。而且由于粒子的比表面積大，在負極涂層中的粘合劑的大部分吸附在粒子表面，難以保持石墨粒子和集流體之間的粘合性。另外，由于人造石墨的比表面積大，導致負極的首次不可逆容量增大，因此一般情況下，人造石墨的可逆容量比天然石墨要低很多。要想得到較高容量的人造石墨，進行石墨化處理的溫度和條件要求很高，使得石墨的成本大大升高，且其容量比天然石墨仍存在一定的差距。

目前隨著對電池容量要求的進一步提高，人們希望通過改善石墨的各種性能來獲得具有較高容量的鋰離子二次電池。

CN1472832A公開了一種由球狀天然石墨和石墨化碳纖維組成的負極。但是由于石墨和碳纖維的粒子形狀差別太大，因而存在混合不夠充分的問題，導致不可逆容量增加且高倍率性能下降。

CN1574444A公開了一種石墨和碳納米管組成的負極，希望通過作為導電助劑的碳納米管提高負極涂層的導電性。但是使用碳納米管，一方面大大增加了電池的成本，另一方面，由于碳納米管是一種直徑為納米級的纖維狀物質，極易發生團聚，導致分散困難，在負極石墨間的分布不均勻。且其比表面大，可能導致不可逆容量增加且高倍率放電性能和循環性能的下降。

CN1808745A公開了一種鋰離子二次電池的負極，該負極包括負極基體和涂覆在該基體上的負極涂覆材料，所述負極涂覆材料包括負極活性物質和粘結劑，所述負極活性物質包括由鱗片狀天然石墨、球狀天然石墨和鱗片狀人造石墨組成的混合石墨，其中鱗片狀天然石墨占混合石墨總重量的35-70重量％；球狀天然石墨占混合石墨總重量的5-45重量％，該球狀天然石墨的平均粒徑D₅₀為5-20微米、比表面積小于8米²/克、粒子圓形度為0.8-1；鱗片狀人造石墨占混合石墨總重量的5-30重量％，該鱗片狀人造石墨的平均粒徑D₅₀為10-35微米、比表面積小于3米²/克，且用粉末X射線衍射法測得的002面的面間隔d₀₀₂為3.354-3.37埃。由該負極制成的電池容量、負極可逆容量和容量保持率不能同時具有較高水平。

發明內容