[發明專利]甲醇制二甲醚的雙反應區流化催化轉化方法

有效

• 申請號: 200610113490.1
• 申請日: 2006-09-29
• 公開（公告）號: CN101152998A
• 公開（公告）日: 2008-04-02
• 發明（設計）人: 龍軍;汪燮卿;程從禮;許友好;龔劍洪;謝朝鋼;毛安國;達志堅;張久順
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07C43/04
• 分類號: C07C43/04;C07C41/09
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 徐舒;龐立志

技術領域

本發明屬于一種甲醇氣相催化脫水制備二甲醚的方法，更具體地說，是一種用流化催化轉化方法進行甲醇氣相催化脫水制備二甲醚。

背景技術

二甲醚是一種無色氣體或者壓縮液體，具有輕微的醚香氣味，無毒且無腐蝕性，在空氣中長期暴露不會形成過氧化物。到目前為止，二甲醚的產量不大。它作為環境友好的燃料只是最近幾年才提出來的，并立即得到全世界能源屆的廣泛關注。二甲醚的物理化學性質與液化石油氣的相似，在較低壓力下就可以成為液態，液化氣的基礎設施完全可以用于二甲醚，長途運輸可以用油槽、油罐車，也可以用低壓管道，可以用罐分配到用戶。此外，二甲醚的十六烷值高(能達到55)，是一種理想的柴油替代燃料。二甲醚在燃燒過程中，不會產生NO_x和CO等有害氣體，因此被譽為二十一世紀的清潔燃料。除了作機動車燃料和民用燃料之外，二甲醚可以作替代氟氯烴用作噴霧推進劑、發泡劑等下游產品的化工原料。隨著對二甲醚需求的不斷增加，世界很多國家，尤其是發達國家都在投入大量的人力和財力從事二甲醚的研究與開發。二甲醚原料來源十分廣泛，可以由石油、天然氣、煤和生物質(如稻草、高粱稈、米糠等等)得到?？傊瑢τ谖覈唾Y源比較匱乏，利用其它能源制備二甲醚作為石油產品的清潔型替代燃料意義十分重大。

二甲醚最早由高壓甲醇生產中的副產物精餾后制得。隨著甲醇合成技術的進步，甲醇脫水制備二甲醚的生產技術相繼得以開發。甲醇脫水制備二甲醚有液相法和氣相法。

甲醇脫水制二甲醚液相法是以甲醇為原料，在濃硫酸的催化作用下生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯再與甲醇反應生成二甲醚，同時生成CO、CO₂、H₂、CH₄、C₂H₄等副產物。該方法的特點是反應溫度低(130～160℃)，二甲醚的選擇性及甲醇轉化率大于90％，可間歇或連續生產，投資相對較小，操作簡單。由于濃硫酸對甲醇的碳化作用嚴重，催化劑的使用壽命短。同時，脫水反應會產生大量的殘酸和廢水，對環境污染嚴重。反應中間產物硫酸氫甲酯毒性較大，危害人體健康。為了解決這些不利因素，CN1111231A公開了一種催化蒸餾合成二甲醚的方法。該方法將反應與精餾過程集中于一個反應器內，在反應過程中，產物二甲醚與甲醇不斷分離，產品純度高、過程中不產生廢酸、廢渣和含酸廢水。

甲醇脫水制二甲醚氣相法是在固定床催化反應器內將甲醇蒸汽通過固體酸性催化劑，發生非均相反應生成二甲醚。脫水后的混合物再進行分離、提純，便能得到燃料級或氣霧級的二甲醚。該方法的關鍵是催化劑，最常用的催化劑為氧化鋁或硅酸鋁、沸石或陽離子交換樹脂，也可用鋅、銅、錳、鋁等金屬的鹽酸鹽，銅、鋁、鉻等金屬的硫酸鹽，鈦或鋇等金屬的氧化物，釩釷化合物，硅膠和磷酸鋁等。催化劑的基本特征是呈酸性，對主反應選擇性高，副反應少，并具有避免二甲醚深度脫水生成烯烴或析炭作用。

綜上所述，現有的甲醇催化脫水制二甲醚氣相法對于工業生產來說是一種切實可行的方法，而且已經得到了廣發的應用。目前需要解決的問題是如何提高甲醇轉化率和二甲醚產品的選擇性，并如何降低投資和操作成本。

發明內容

本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種甲醇制二甲醚的流化催化轉化方法，以提高甲醇原料的轉化率和二甲醚產品的選擇性。

本發明的方法包括下列步驟：

甲醇原料與冷卻后的再生催化劑和預提升介質依次進入第一反應區、第二反應區，第二反應區與第一反應區的體積之比為1.5～15∶1，在溫度150～500℃優選180～360℃、壓力0.1MPa～1.0MPa、液時空速0.5～4.0小時^-1優選0.8～2.0小時^-1、催化劑與甲醇原料的質量比(以下簡稱劑醇比)1～20的條件下反應，在反應過程中從循環流化床反應器移走熱量，分離反應物流與待生催化劑，其中反應物流經分離得到目的產物二甲醚，待生催化劑依次經汽提、再生、冷卻后循環使用。

本發明所述甲醇原料中甲醇的含量為5～100重％優選50～100重％更優選90～100重％，可以含有少量雜質如水等。所述甲醇原料來自各種化石燃料如天然氣、煤、油砂、油頁巖、石油等經氣化、合成制得的粗甲醇，也可以來自木材等農林產品的甲醇。本發明中甲醇可以液相進料，也可以與反應產物熱交換后進行氣相進料。

所述催化劑無定型硅鋁催化劑或/和分子篩催化劑。