[發明專利]層狀介孔水鈉錳礦型二氧化錳蜂窩狀納米球及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 200610113421.0
• 申請日: 2006-09-27
• 公開（公告）號: CN101152962A
• 公開（公告）日: 2008-04-02
• 發明（設計）人: 賀軍輝;陳洪敏
• 申請（專利權）人: 中國科學院理化技術研究所
• 主分類號: C01G45/02
• 分類號: C01G45/02
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司
• 代理人: 李柏

技術領域

本發明屬于納米材料制備技術領域，特別涉及一種層狀介孔水鈉錳礦型MnO₂蜂窩狀納米球及其制備方法和用途。

背景技術

Birnessite(以下簡寫Bir)型錳氧化物(亦稱水鈉錳礦，Na₄Mn₁₄O₂₇·9H₂O)，在自然界中廣泛存在于土壤及沉積物中，是一類二維層狀錳氧化物，層間距約0.7nm(Y.Ma，J.Luo，S.L.Suib，Chem.Mater.1999，11，1972；Q.Feng，H.Kanoh，K.Ooi，J.Mater.Chem.1999，9，319；Z.H.Liu，K.Ooi，H.Kanoh，W.P.Tang，T.Tomoda，Langmuir?2000，16，4154)。其片層由錳氧八面體MnO₆共邊構成，層間由水分子、金屬離子占據填充。層結構上每隔6個錳氧八面體MnO₆就有一個空位，使得整個八面體層帶負電荷，嵌入層間的陽離子通過靜電作用保持層狀結構的穩定。由于Bir型錳氧化物具有的特殊層狀結構，在很多領域有著重要的應用，如做為分子篩、離子交換器、高效催化劑、磁性材料、二次電池電極材料、電化學、選擇性吸附劑、納米復合材料和硫化處理劑等。因此，相關研究引起了眾多科學工作者的關注。

Bir型錳氧化物常見的合成方法有水熱法、溶膠-凝膠法、回流法和高溫固相化學反應法等。水熱法一般在100～300℃間溫和條件下完成反應。該方法將無機錳鹽溶解于水中，加入一定量的堿或酸，配成一定濃度的混合溶液，經攪拌后，轉移到高壓釜中，控制一定的水熱反應溫度和時間。例如Xu等(Y.H.Xu，Q.Feng，K.Kajiyoshi?and?K.Yanagisawa，Chem.Mater.，2002，14，697.)采用水熱法合成了多種層狀Bir氧化物。相對于其它方法，可獲得純度高的Bir氧化物。難度在于控制反應壓力，對反應物原料配比和純度也有一定的要求。溶膠-凝膠法合成Bir氧化物基本過程如圖4。該方法原理簡單，但受溶劑、pH、加水量、陳化時間和煅燒溫度等影響，因而對合成反應條件要求較高。高溫固相反應制備層狀Na_xMnO₂，經離子交換得到產物Li_xMnO₂。利用Li_xMnO₂制備的層狀二次鋰離子電池，與普通鋰錳電池相比，具有比容量高、循環性能較好等優點，而且層狀結構比其它任何結構具有更大的可逆的鋰嵌入能力，這些良好的電化學性質引起了人們很大的興趣(H?Kanoh，W?P?Tang，Y?Makitaet?al.Langmuir，1997，13：6845.)。但迄今為止，還未發現在室溫中性條件下通過氧化還原制備得到形貌可控的Bir型錳氧化物。本發明開發出一種方法簡單、成本低廉制備Bir型錳氧化物的新工藝。通過控制反應物的比例，可以分別得到單分散的蜂窩狀納米球和空心納米球。經過測試表明制得的Bir型錳氧化物比表面積大，孔徑分布在介孔范圍(2～50nm)，具有較高的結構穩定性，經120W，40KHz的超聲波處理30分鐘，形貌保持不變。

發明內容

本發明的目的之一是提供一種純度高，且結構穩定性好的層狀介孔水鈉錳礦型MnO₂蜂窩狀納米球。

本發明的目的之二是提供一種純度高，且結構穩定性好的層狀介孔水鈉錳礦型MnO₂蜂窩狀空心納米球。

本發明的目的之三是提供一種全新的層狀介孔水鈉錳礦型MnO₂蜂窩狀納米球和空心納米球的制備方法，該制備方法工藝簡單、成本低。

本發明的目的之四是提供層狀介孔水鈉錳礦型MnO₂蜂窩狀納米球和空心納米球的用途。

本發明是以廉價的高錳酸鉀和油酸為反應物，無須經過酸或堿處理，在中性水溶液中發生氧化還原反應，通過控制高錳酸鉀/油酸的摩爾比(高錳酸鉀的量對生成的MnO₂的形貌影響較大)，可以分別得到單分散的水鈉錳礦型MnO₂蜂窩狀納米球和空心納米球。本發明制得的水鈉錳礦型MnO₂具有豐富的介孔，較大的比表面積和孔容量和良好的結構穩定性。