[發(fā)明專(zhuān)利]聚有機(jī)硅氧烷的制備及含有聚有機(jī)硅氧烷的催化體系

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200610103213.2
• 申請(qǐng)日: 2006-07-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101104690A
• 公開(kāi)（公告）日: 2008-01-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: T·諾埃曼;S·赫沃斯;I·烏里克－布雷姆
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 戈?duì)柕率┟滋毓煞莨?/a>
• 主分類(lèi)號(hào): C08G77/12
• 分類(lèi)號(hào): C08G77/12;C08G77/08
• 代理公司: 北京北翔知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 鐘守期;唐鐵軍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚有機(jī)硅氧烷和醇脫氫縮合的一種催化體系，包括至少一個(gè)硼化合物和至少一個(gè)增效活性化合物，并涉及一種轉(zhuǎn)化聚有機(jī)硅氧烷的方法，其中使用本發(fā)明的催化體系使與硅結(jié)合的一個(gè)氫原子被一個(gè)醇鹽基團(tuán)置換。

背景技術(shù)

為了在工業(yè)應(yīng)用中能夠利用硅氧烷的獨(dú)特性能，通常必須用有機(jī)基團(tuán)對(duì)硅氧烷進(jìn)行改性，因?yàn)榧児柩跬橐话闩c水或有機(jī)配方不相容。

為了將有機(jī)基團(tuán)與一個(gè)硅氧烷結(jié)合，原則上有兩種不同的結(jié)合方式可供使用。在第一種方式中，一個(gè)碳原子與一個(gè)硅原子直接結(jié)合(SiC鍵結(jié)構(gòu)(formation))；在第二種方式中，一個(gè)碳原子通過(guò)一個(gè)氧原子與硅原子結(jié)合(SiOC鍵結(jié)構(gòu))。SiC鍵結(jié)構(gòu)一般通過(guò)氫化硅烷化反應(yīng)得到，而有幾種方法可用于形成SiOC鍵。典型地，SiOC鍵通過(guò)一個(gè)帶有連接到硅原子的離去基團(tuán)(例如鹵素)的硅氧烷與一個(gè)醇的反應(yīng)而形成。特別地，氯硅氧烷被廣泛用于此種反應(yīng)類(lèi)型(US-4?301?268，US-4?306?050)。但是，由于氯硅氧烷極具反應(yīng)活性，因此它們很難掌握。氯硅氧烷的使用還牽涉到的缺點(diǎn)是在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氯化氫限制其要在抗腐蝕工廠中進(jìn)行操作并會(huì)導(dǎo)致生態(tài)問(wèn)題。另外，在氯硅氧烷和醇存在的情況下，會(huì)產(chǎn)生有機(jī)氯化合物，由于毒理學(xué)原因，它們是所不希望的。還有，在氯硅烷與醇反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)定量的轉(zhuǎn)化并非簡(jiǎn)單。通常為了獲得良好轉(zhuǎn)化，必須使用堿作為HCl的清除劑。這些堿的使用導(dǎo)致產(chǎn)生大量的鹽分負(fù)擔(dān)，而在工業(yè)規(guī)模上又造成去除大量鹽分的問(wèn)題。

作為該方法的替代方案，一種可能性是使醇和硅氧烷進(jìn)行反應(yīng)，在該硅氧烷中氫是直接連接到硅原子上(SiH硅氧烷)。在適當(dāng)?shù)臈l件下，SiOC鍵的形成僅導(dǎo)致氫原子的去除而且不產(chǎn)生鹽分負(fù)擔(dān)。這種脫氫縮合僅在催化劑存在條件下發(fā)生。

US-5?147?965提及在日本專(zhuān)利公告JP-A-4-819941之中描述的一種方法，該方法中SiH硅氧烷在添加堿金屬氫氧化物或堿土金屬醇鹽下與醇進(jìn)行反應(yīng)。文中提到該方法的一個(gè)缺點(diǎn)是，盡管這些條件適合催化脫氫縮合，但是同時(shí)存在一種平衡狀態(tài)，并由此出現(xiàn)硅氧烷基本骨架的重新排列。若反應(yīng)過(guò)程中硅氧烷的基本骨架不發(fā)生變化，該方法即不適用。

與此相對(duì)照，EP-B-0?475?440描述了一種方法，其中SiH硅氧烷在鉑鹽存在下，加入有機(jī)酸的條件下與醇進(jìn)行反應(yīng)。在這些條件下，硅氧烷的基本骨架沒(méi)有重排。然而對(duì)于該反應(yīng)，不可避免的是，使用了大量的有機(jī)酸(基于醇從0.1到1摩爾)、作為溶劑的甲苯以及一個(gè)鉑鹽。因?yàn)樽罱K產(chǎn)物中不希望有甲苯和有機(jī)酸，它們?cè)诜磻?yīng)結(jié)束時(shí)必須除去。鉑鹽不僅昂貴而且從生理學(xué)觀點(diǎn)上不是完全安全的。特別在化妝品工業(yè)中，需要不含鉑的產(chǎn)品。

催化脫氫縮合的另一種方法是使用Grubbs催化劑Cl₂(PCy₃)₂Ru＝CHPh，其中0.5mol％的該化合物作為催化劑。該方法無(wú)溶劑也可以進(jìn)行。這種催化劑的缺點(diǎn)是成本很高，而且對(duì)氧化非常敏感，所以必須嚴(yán)格隔離空氣。另外，這種催化劑不僅在需要的脫氫縮合中具有活性，而且在同類(lèi)的催化加氫反應(yīng)中也具有活性，因此，縮合反應(yīng)中形成的氫能夠使基質(zhì)物中存在的雙鍵氫化(S.V.Maifeld，R.L.Miller，D.Lee?Tetrahedron?Lett.2002，43，6363-6366)。

另外，未公開(kāi)的專(zhuān)利申請(qǐng)DE-103?12?634披露了使用包含至少一種酸和至少一種酸的鹽的催化混合物通過(guò)結(jié)合氫化硅氧烷和醇來(lái)制備經(jīng)有機(jī)改性的聚有機(jī)硅氧烷的一種方法。

關(guān)于通過(guò)單體氫化硅氧烷的醇解作用制備烷氧基硅烷，文獻(xiàn)記載了鹽的多相催化，例如酒石酸鉀，酞酸鉀，或甲酸鉀。這些反應(yīng)要求等摩爾使用鹽(基于SiH單位)，只有在大約180℃的高溫下才能成功(J.Boyer，R.J.P.Corriu，R.Perz，C.Reye?J.Organomet.Chem.1978，157，153-162)。由于激烈的反應(yīng)條件和所需的大量的鹽致使這種反應(yīng)在工業(yè)規(guī)模上無(wú)吸引力。

近年來(lái)，文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了單體氫化硅氧烷和醇脫氫縮合的另一種方法。這種方法中，三(五氟苯基)硼烷作為反應(yīng)的催化劑，其中1-8mol％的該化合物作為催化劑，還使用了一種溶劑(J.M.Blackwell，K.L.Foster，V.H.Beck，W.E.Piers?J.Org.Chem.1999，64，4887-4892)。