[發明專利]一種含鎂載體及由其制備烯烴聚合催化劑固體組分的方法

有效

• 申請號: 200610089034.8
• 申請日: 2006-07-31
• 公開（公告）號: CN101117362A
• 公開（公告）日: 2008-02-06
• 發明（設計）人: 榮峻峰;于鵬;李剛;毛國芳;周旭華;黃緒耕
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C08F4/02
• 分類號: C08F4/02;C08F4/76;C08F10/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 徐舒;龐立志

技術領域

本發明為一種含鎂載體及應用，具體地說，是一種含鎂的配合物載體及制備方法以及由該載體制備烯烴聚合催化劑固體組分的方法。

背景技術

目前，工業上廣泛使用的高效Ziegler-Natta催化劑體系包含催化劑固體組分和助催化劑，所述催化劑固體組分一般至少含有Mg、Ti和Cl組分，也可含有烷氧基，助催化劑通常為有機鋁化合物。Ziegler-Natta催化劑固體組分由負載于載體上的活性組分鈦化合物構成，所述載體可為鎂化合物或其它固體化合物，如硅膠或氧化鋁等，通常所用載體為無水氯化鎂。

用氯化鎂制備高效Ziegler-Natta催化劑固體組分時，須將無水氯化鎂進行活化，而不是直接負載四氯化鈦等含Ti化合物，否則制備的催化劑不具有高活性。常用的活化無水氯化鎂的方法是用過量的醇或其它給電子體對無水氯化鎂進行處理，然后再負載含鈦化合物，如四氯化鈦制得催化劑固體組分。CN1085569A公開了一種制備乙烯聚合反應的鈦催化劑組份的方法，該方法將鹵化鎂與含至少六個碳原子的醇和烴溶劑形成鎂醇加合物，然后再與有機鋁化合物反應制成固體鎂鋁配合物，將此固體鎂鋁配合物懸浮于烴溶劑中，加入四價鈦化合物即得到固體鈦催化劑組份。所述催化劑組分中醇與鈦的摩爾比為0.26～6.0。

CN1140722A公開的固體鈦催化劑組分是在無活性氫的有機硅化合物存在下，使一種液態的鎂化合物與一種液態鈦化合物接觸制得，所述的液態的鎂化合物是鹵化鎂與醇的接觸產物，所述醇為甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇，液態鈦化合物為四鹵化鈦，有機硅化合物四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等。類似地，CN1263895A公開的烯烴聚合催化劑制備方法為：先將鎂化合物在脂肪烴和至少含一個羥基的不飽和脂肪酸脂存在下與醇反應生成醇合物漿液，然后對漿液用有機鋁化合物進行酯化后載鈦，經洗滌、干燥制得催化劑。

為獲得良好的載體及催化劑形態，人們先制備球形氯化鎂醇和物載體，再將其進一步脫醇后負載TiCl₄。如USP4469648即將結晶的烷氧基鎂化合物與四氯化鈦接觸制備催化劑固體組分，所述的烷氧基鎂化合物的通式為[Mg₄(OR)₆(R′OH)₁₀]X，其中R和R′選自C₁～C₄的烷基。該法制備的氯化鎂醇和物球形物的工藝復雜，成本較高。CN1226901A則公開了一種通式為MgCl₂·mROH·nH₂O(2≤m≤4)的氯化鎂-醇加合物，用于制備高效Ziegler-Natta催化劑組分。所述加合物的制備方法是在每摩爾氯化鎂中至少加入2摩爾的醇，使氯化鎂完全熔化成為清澈的加合物，將加合物溶液加至低溫(＜12℃)的己烷中，使析出氯化鎂-醇加合物固體顆粒。用加合物固體顆粒或將其加熱脫醇后，采用常規方法負載TiCl₄即制得催化劑固體組分。

現有技術中也有以烷氧基鎂為原料制備活化氯化鎂載體的方法。如CN1016422B公開了一種Ziegler-Natta型催化劑固體組分的制備方法，該法在過渡金屬醇鹽的存在下，使可溶性二烷氧基鎂與過渡金屬鹵化物反應，再用液態烴沉淀出固體組分，可得到分布很窄的球形催化劑固體組分。其采用的二烷氧基鎂中的烷氧基為含有6～12個碳原子的線型烷氧基或有5～12個碳原子的支鏈烷氧基，以便能形成溶于液態烴的醇鎂溶液，然而這種烷氧基鎂常難以得到。

USP5849655將烷氧基鎂與鹵化劑反應形成烷氧基金屬鹵化物，再將其用二乙基或二異丁基鄰苯二甲酸處理后載鈦制得固體組分。CN1359394A公開了一種鎂/鈦烷氧基及由其制備的催化劑。所述配合物在醇和截斷劑存在下，由烷氧基鎂和烷氧基鈦接觸制得催化劑固態前體漿液。由于烷氧基鎂形成鏈狀高分子結構，極難溶解，為了獲得形態良好的載體或催化劑，必須用截斷劑使其斷裂成小分子。所述截斷劑選自CO₂、CO₃^2-、(O₂COC₂H₅)^-等大量過量時能溶解烷氧基鎂的物質。