[發明專利]二茂鐵亞胺環鈀配合物催化下芳基腈類衍生物的合成方法

無效

• 申請號: 200610048481.9
• 申請日: 2006-07-28
• 公開（公告）號: CN101113138A
• 公開（公告）日: 2008-01-30
• 發明（設計）人: 段征;吳養潔;程繹南;李挺
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: C07C253/14
• 分類號: C07C253/14;C07C255/50;C07C255/52;C07C255/51;C07C255/54;C07C255/58;C07C255/56;C07D213/85;B01J31/12;B01J31/22
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所
• 代理人: 張秋紅

技術領域

本發明屬于有機中間體的合成技術領域，涉及具有各種取代基的芳香腈及其衍生物的合成方法。

背景技術

取代芳香腈及其衍生物是醫藥、農藥、染料、化工等的重要中間體，可通過腈基的變化合成芳基胺、酰胺、羧酸及羧酸酯、咪唑等，應用領域非常廣泛。目前，取代芳香腈多在催化下以KCN、NaCN、CuCN或Zn(CN)₂為腈源合成，然而KCN和NaCN劇毒，存在著潛在的環境污染；CuCN和Zn(CN)₂會造成等當量的過渡金屬浪費等；現以K₄[Fe(CN)₆]為腈源的合成方法，除了需要催化劑以外還必須使用配體輔助螯合，該合成方法需用特殊而昂貴的雙膦配體；而以Pd(OAc)₂為催化劑的合成方法，反應底物有很大的局限，一般只選用溴代的芳香化合物。

發明內容

本發明的目的是提供一種反應條件溫和、原料范圍廣泛、反應專一性強、產率高、對環境無污染的利用二茂鐵亞胺環鈀配合物為催化劑制備芳基腈類衍生物的方法。

本發明采用以下技術方案來實現上述目的：二茂鐵亞胺環鈀配合物催化下芳基腈類衍生物的合成方法，其制備步驟如下：將催化劑、亞鐵氰化鉀、堿溶解在有機溶劑中，再加入鹵代芳香化合物，在氮氣的保護下加熱反應，反應完畢降到室溫，水洗滌，萃取，干燥，濃縮，純化即得產品，反應使用以下通式的催化劑：

其中Y為H或CH₃；Z為H、CH₃、OCH₃或OC₂H₅。

所述鹵代的芳香化合物為以下通式的化合物：Aryl-X

其中X為Cl、Br或I；R為H、CH₃、CH₃CO、CH₃O、(CH₃)₂N或NO₂。

上述反應優選以下通式的催化劑：

其中Y為CH₃；Z為CH₃、OCH₃或OC₂H₅。

上述反應優選以下通式的鹵代芳香化合物：

其中R為H、CH₃、CH₃CO、CH₃O、(CH₃)₂N或NO₂。

所述催化劑用量占鹵代芳香化合物的摩爾百分數為0.1％-5％。

鹵代芳香化合物和堿的摩爾比為1∶0.5-5，鹵代芳香化合物和亞鐵氰化鉀的摩爾比為1∶0.2-2，所述堿為碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、醋酸鈉、醋酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀。

所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯啉酮，有機溶劑的用量為每毫摩爾鹵代的芳香化合物使用0.5-5ml溶劑。

本發明所使用的催化劑二茂鐵乙酰取代苯亞胺環鈀衍生物按以下方法合成：將1摩爾的PdCl₂和2摩爾的LiCl溶解于甲醇中，室溫下攪拌24小時成均勻溶液，然后將其加入含有1摩爾NaOAc和1摩爾二茂鐵乙酰取代苯亞胺衍生物的甲醇溶液中，室溫下攪拌24小時，過濾得到紅色固體，甲醇洗滌，烘干即得催化劑二茂鐵乙酰取代苯亞胺環鈀衍生物。

本發明以二茂鐵亞胺環鈀配合物為催化劑，以無毒環保的亞鐵氰化鉀為腈源，由鹵代芳烴、鹵代雜環化合物為原料可以高產率地合成得到相應的腈化物。具有反應條件溫和、原料范圍廣泛、反應專一性強、產率高、對環境的影響小等優點。

具體實施方式

本發明以鹵代芳烴、亞鐵氰化鉀為原料，在乙酰基二茂鐵對甲苯亞胺鈀配合物為催化劑的條件下，一步合成取代芳腈。它包括將催化劑溶解在N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等有機溶劑中，同時投入碳酸鈉、碳酸鉀等堿，再加入鹵代的芳香化合物，在氮氣的保護下在100-150℃反應1-20小時。反應畢，降到室溫，用二氯甲烷，乙酸乙酯等溶劑稀釋，水洗滌，萃取，干燥，濃縮，純化即得產品。所述反應的通式為：

下面結合實施例來進一步描述本發明：