[發明專利]超臨界水中碳納米管上沉積二氧化鈰的制備方法

無效

• 申請號: 200610046313.6
• 申請日: 2006-04-14
• 公開（公告）號: CN101054662A
• 公開（公告）日: 2007-10-17
• 發明（設計）人: 趙丹;吳欣強;關輝;韓恩厚
• 申請（專利權）人: 中國科學院金屬研究所
• 主分類號: C23C18/12
• 分類號: C23C18/12;C23C18/04
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司
• 代理人: 張志偉

技術領域

本發明涉及納米材料制備和超臨界水技術領域，具體為超臨界水中碳納米管上沉積二氧化鈰的制備方法。

背景技術

純水的臨界溫度為647K，臨界壓力為22.1MPa，在此溫度和壓力以上時，稱為超臨界水。與常溫水相比，水在超臨界狀態下的物理性質發生了很大變化，主要表現在：介電常數變小、氫鍵弱，因此與有機物和大多數氣體可以任意混溶，無機鹽溶解度很小，顯示有機溶劑的特性；流動粘度降低，擴散系數變大等。超臨界水已經廣泛用于有機廢水分解和金屬氧化物制備。許多研究者已經在超臨界水中合成了許多金屬氧化物，例如AlOOH，α-Fe₂O₃，Co₃O₄，ZrO₂，TiO₂和CeO₂等。

自碳納米管首次被發現并能夠大批量生產以來，其性能和應用都得到廣泛的研究。碳納米管是由類似石墨的六邊形網格所卷曲而成的中空和兩端封閉的多層管狀物。碳納米管直徑在幾納米到幾十納米之間，長度可達數微米，它的層片間距一般為0.34nm。碳納米管具有很高的剛性和軸向強度，是非常理想的增強材料。納米級的尺寸和很高的穩定性使其在電子場發射領域有著巨大的應用前景。在復合材料領域方面，對碳納米管和鐵、鋁等復合已進行廣泛研究并取得很大的進展。碳納米管具有較小的質量密度、大的比表面積和中空結構、高的熱穩定性和化學惰性，這使其在催化劑載體應用方面具有很大的潛力。已經有許多金屬成功地沉積到碳納米管上。

氧化鈰在高溫時的硬度和穩定性好，被廣泛用作拋光物質、耐火材料、催化劑和功能陶瓷，也用作燃料電池材料和各種敏感材料。二氧化鈰顆粒通常沉積在Al₂O₃、SiO₂和活性炭上。關于二氧化鈰沉積在碳納米管上的專利比較少，中國專利CN03109807.X報道了碳納米管負載二氧化鈰納米顆粒及其制備方法，該方法利用化學沉積法在碳納米管的外壁上沉積二氧化鈰顆粒，所用溶劑是醇類和水的混合溶劑，需要超聲處理，而且得到固體粉末需要加熱處理，工藝相對復雜。因此，使用環境污染小的單一溶劑，采用簡單工藝制備分散好，顆粒尺寸小的碳納米管上沉積二氧化鈰顆粒是我們今后研究的重點。

發明內容

本發明的目的在于提供一種以對環境無污染的溶劑-超臨界水作為反應介質，同時不需要后處理的碳納米管上沉積二氧化鈰顆粒的制備方法。

為了實現上述目的，本發明的技術方案是：

利用超臨界水熱合成反應在碳納米管的管壁上沉積二氧化鈰顆粒，按如下步驟進行：(1)Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于去離子水中，使溶液濃度為0.01～0.1mol/L，在溶液中加入碳納米管，攪拌均勻；(2)調節混合液pH＝8～10；(3)將混合溶液倒入超臨界水反應設備，在攪拌下加熱到375～450℃，反應0.5～6h；(4)反應結束后，冷卻、過濾，用去離子水沖洗、40～80℃烘干得到固體粉末產物，該產物即是碳納米管壁上沉積二氧化鈰顆粒，二氧化鈰顆粒尺寸為3～10nm。

上述制備方法中使用硝酸純化的碳納米管，pH＝9時得到的產物最好。

所述的碳納米管是指從深圳納米港有限公司購買的多壁碳納米管和購買后硝酸純化處理的多壁碳納米管。碳納米管直徑20～40nm，長度1～2μm。硝酸純化處理方法是：在500mL，2～6mol/L硝酸中加入5～20g碳納米管，80～150℃油浴5～20h，然后用去離子水沖洗、過濾、80～150℃烘干即可。碳納米管上沉積二氧化鈰顆粒效果較好的是使用硝酸處理后的碳納米管。

所述的pH值是采用0.01～0.1mol/L?HCl溶液和0.01～0.1mol/L?NaOH溶液進行調節，使用上海雷磁pHB-4酸度計監測。選擇的pH值范圍在3～11之間，具體選擇pH＝3、5、7、9和11五個pH值比較。碳納米管上沉積二氧化鈰顆粒較好的pH值是pH＝9。

所述的超臨界水反應設備是美國Parr公司生產的4575型高溫高壓反應釜。按實驗需要，選擇作為超臨界水批量反應設備的反應釜要求是：

1、臺式固定頭反應釜，釜體直徑2.5英寸，高6.6英寸，容積500ml，釜體、釜蓋及內部構件材質是Hastelloy?276合金；

2、磁力攪拌驅動器是Hastelloy?276合金，最扭矩16英寸/磅，雙排6葉片攪拌槳；