[發明專利]用于制備己內酰胺的固體酸催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 200610029984.1
• 申請日: 2006-08-11
• 公開（公告）號: CN101121141A
• 公開（公告）日: 2008-02-13
• 發明（設計）人: 陶偉川;毛東森;陳慶齡
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C07D201/04
• 代理公司: 上海浦東良風專利代理有限責任公司
• 代理人: 張惠明

技術領域

本發明涉及一種用于制備己內酰胺的固體酸催化劑的制備方法，特別是關于環己酮肟氣相Beckmann重排制己內酰胺的固體酸催化劑的制備方法。

背景技術

己內酰胺是合成纖維和合成材料的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺6纖維(尼龍6)、樹脂和薄膜，也用作醫藥、涂料、人造革、增塑劑的原料，以及少量用于化學合成賴氨酸，在紡織、塑料、精細化工等諸多領域有著廣泛的用途。環己酮肟的Beckmann重排反應是己內酰胺生產過程中最重要的工藝過程，對產品質量的影響起關鍵作用。當前的工業生產是以濃硫酸或發煙硫酸為催化劑，將環己酮肟經液相Beckmann重排反應轉化為己內酰胺硫酸鹽，然后再用氨中和而制得的。雖然使用濃硫酸作催化劑具有很高的選擇性，但同時產生大量屬于低效化肥的硫酸銨副產物，而且由于濃硫酸的存在，引起了反應設備腐蝕、污染環境和安全等一系列問題。

為了克服上述均相Beckmann重排反應所帶來的諸多問題和缺點，人們研制了在固體酸催化劑作用下的多相重排工藝尤其是氣固相重排反應。所用的催化劑主要有氧化物和分子篩。

一篇題為“由肟制酰胺的方法”的歐洲專利0823422?A1(1998)所披露的固體酸催化劑為具有特殊結構的SiO₂-Al₂O₃化合物，其Si/Al比為20～1000，平均孔半徑為20～100，經550C°焙燒后仍為無定型結構。雖然該催化劑在甲醇作溶劑、N₂為載氣、溫度380℃的反應條件下具有很好的活性，反應44小時環己酮肟轉化率仍大于99％，但其選擇性不夠理想(＜80％)。

題為“己內酰胺的制備”的美國專利4717769(1988)報道了采用具有高硅鋁比(＞500)的MFI型分子篩，在重時空速(以下簡稱為WHSV)＝11.7小時^-1，反應15.3小時后，轉化率仍為100％，但其選擇性仍然很低(83.5％)

同時，當前的固體酸催化劑都有失活嚴重這個問題，如一篇題為“環狀酮肟重排制備酰胺的方法”的美國專利3639391(1972)中公開了一種由環狀酮肟制備相應的酰胺，特別是由環己酮肟制備己內酰胺的固體酸催化劑，它以氧化釷(ThO₂)為載體，硼的氧化物為活性組分。雖然該催化劑在常壓、溫度320℃、氬氣為載氣的反應條件下具有較高的初活性，反應0.5小時的環己酮肟轉化率為99.1％，但其穩定性較差，當反應5小時后，環己酮肟轉化率就下降為68.5％。

題為“制備分子篩晶體并用之來生產己內酰胺”的美國專利6303099?B1(2001)報道了對高硅鋁比的沸石用含氮的堿進行處理，在WHSV＝8小時^-1，反應5.5小時后，轉化率為99.5％，選擇性為96.2％，但是沒有提供更長時間的轉化率和選擇性數據。

Catal.Lett.，2001，71：219報道采用硅鋁比為25的Al-MCM-41分子篩，乙醇為溶劑，在反應溫度400℃、反應壓力101.3KPa的條件下，反應1200h后，環己酮肟的的轉化率仍超過99％，己內酰胺的選擇性大于90％、但是他們的重時空速僅為0.758小時^-1。

上述幾種固體酸催化劑以及處理方法用于環己酮肟氣相Beckmann重排反應，其性能還不能令人滿意，或是活性和選擇性往往無法同時達到較高值，或是只能提供很短的反應時間的數據，或者反應的重時空速低，故無法滿足工業生產的要求。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中固體酸催化劑的活性和選擇性較低、催化壽命短等缺陷，提供一種用于制備己內酰胺的固體酸催化劑的制備方法。使用該方法制得的催化劑用于環己酮肟氣相Beckmann重排反應，催化劑具有很高的環己酮肟轉化率和己內酰胺選擇性，同時在高空速下仍然能保持很長使用壽命的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種用于制備己內酰胺的固體酸催化劑的制備方法，以MFI結構的沸石為原料，將沸石在30～200℃溫度下用重量百分濃度為0.0001～2％的選自氟化銨或氟硅酸銨中至少一種的含氟化合物處理0.1～48小時，得到催化劑前體，經干燥后于400～700℃下焙燒0.5～24小時得到所需催化劑。