[發明專利]對苯二甲酸加氫制對苯二甲醇的方法

有效

• 申請號: 200610028481.2
• 申請日: 2006-06-30
• 公開（公告）號: CN101096336A
• 公開（公告）日: 2008-01-02
• 發明（設計）人: 朱志慶;呂自紅;郭世卓;謝家明;宋義偉
• 申請（專利權）人: 中國石化上海石油化工股份有限公司
• 主分類號: C07C39/08
• 分類號: C07C39/08;C07C37/00;B01J23/62;B01J21/02;B01J21/04
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種由對苯二甲酸為原料催化加氫制備對苯二甲醇的方法，該方法采用的催化劑為一種以金屬Ru、Sn和B為活性組分的負載型催化劑。

背景技術

對苯二甲醇是一種重要的有機高分子中間體，由于其結構上有兩個活潑羥基，可與具有羥基、醛基、羧基等具有α活潑氫的化合物反應生成多種聚合物，它們是生產增塑劑、合成纖維、合成樹脂和粘合劑等產品的主要原料。目前對苯二甲醇的生產主要以對二甲苯為原料，經氯化后再水解制得。如美國專利US3,546,301公開的技術是以四氫呋喃為溶劑，無水碳酸鈉為催化劑，對二氯甲基苯水解，對苯二甲醇的收率為73％。US?3,993,699公開的技術是將對二氯甲基苯在三乙胺催化劑存在下，與乙酸鈉酯化，再經NaOH水解，收率超過95％。這些方法的缺點是反應路線長、副反應多，氯化反應對設備造成腐蝕并產生污染。理論上由對苯二甲酸通過羧基加氫直接制備對苯二甲醇是最經濟的，但一般情況下對苯二甲酸的羧基加氫反應進行困難，反應速率和產物收率均較低。采用含有Pt或Re等貴金屬的催化劑可適當提高反應的速率和收率，但因催化劑十分昂貴而導致其缺乏實用價值。相對來講，對苯二甲酸與低級脂肪醇酯化生成相應的酯后再進行酯加氫要容易得多。如日本專利JP7431435公開的技術是以對苯二甲酸二甲酯為原料，在溶劑甲醇中和Cu-Cr催化劑存在下進行加氫反應，對苯二甲醇收率達到約65％。由于收率偏低，該生產方法也缺乏工業化的價值。另外，以對苯二甲酸為起始原料，還可采用先酯化后水解的工藝路線制備對苯二甲醇。如日本專利JP63014745公開的技術是使用陰離子交換樹脂作為催化劑，以對苯二甲酸二乙酯為原料經水解制備對苯二甲醇。而該方法同樣存在反應路線長、副反應多、生產成本高的缺點。

發明內容

本發明提供了一種對苯二甲酸加氫制對苯二甲醇的方法，它采用一種高效的加氫催化劑，可在溫和的反應條件下由對苯二甲酸直接加氫制備對苯二甲醇，解決了一般條件下對苯二甲酸的羧基加氫反應進行困難這一技術問題。

以下是本發明詳細的技術方案：

一種對苯二甲酸加氫制對苯二甲醇的方法，該方法包括對苯二甲酸在催化劑存在下于氫氣氣氛中進行加氫反應。反應在溶劑中進行，對苯二甲酸與溶劑的重量比為1∶(3～12)，反應溫度為180～300℃，氫氣壓力為5.0～10.0MPa，反應時間為3～8小時。溶劑為甲醇或乙醇中的一種或兩者的混合物。催化劑以Al₂O₃為載體，負載活性組分金屬Ru、金屬Sn和B，Ru與Sn的摩爾比為1∶(0.5～2.0)，催化劑中活性組分金屬Ru和金屬Sn的總含量為5～12wt％，B的含量為5～20wt％。催化劑粒度為80～250目，催化劑用量以反應體系的總量計為1～5wt％。

在上述技術方案中，所述的催化劑中活性組分金屬Ru與金屬Sn的摩爾比最好為1∶(0.5～1.5)；催化劑中活性組分Ru和Sn的總含量最好為6～10wt％，B的含量最好為7～18wt％。

所述的對苯二甲酸與醇的重量比最好為1∶(5～10)；反應溫度最好為200～250℃；氫氣壓力最好為8～10MPa；催化劑的用量以反應體系的總量計最好為1～3wt％。

反應采用的催化劑可以用以下發明人所推薦的方法制備：

Ru、Sn以及B的起始物料一般選用相應的水溶性鹽，如RuCl₃·3H₂O、SnCl₂·2H₂O以及NaBH₄。分別配置Ru鹽和Sn鹽水溶液，完全溶解后將兩者混合。將載體Al₂O₃加入到上述混合溶液中攪拌均勻，并靜置老化8～25小時。將定量的硼鹽配成水溶液，加入上述浸漬混合物中后，經過濾、水洗、干燥，在一定溫度下通氫氣還原，即可得到所需的催化劑。還原溫度一般控制在200～650℃，最好為200～400℃。還原時間為0.5～5小時，最好為1～3小時。氫氣流量一般為80～250ml/min，最好為100～200ml/min。

本發明的關鍵在于采用了一種理想的加氫催化劑，該催化劑不使用Pt或Re等價格昂貴的貴金屬，在用于對苯二甲酸的羧基加氫反應中具有非常理想的反應活性和很高的選擇性。與現有技術相比，本發明提供的對苯二甲醇制備方法更經濟，原料成本更低，有利于大規模工業化生產。

下面通過具體的實施方案對本發明作進一步描述，在實施例中收率的定義為：