[發(fā)明專利]利用精萘殘油餾分生產(chǎn)萘系減水劑的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200610022442.1
• 申請日: 2006-12-06
• 公開（公告）號: CN101054273A
• 公開（公告）日: 2007-10-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 毛國倫;李洋;賈玉林;徐遵尚;石玉英
• 申請（專利權(quán)）人: 攀鋼集團(tuán)鋼城企業(yè)總公司
• 主分類號: C04B24/22
• 分類號: C04B24/22;C04B103/30
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬化工產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域，涉及以工業(yè)萘生產(chǎn)FDN減水劑工藝，特別涉及利用精萘殘油餾分生產(chǎn)萘系減水劑的方法。

背景技術(shù)

工程建設(shè)日益發(fā)展和人民需求的提高，對混凝土性能提出了越來越多的要求，混凝土中使用添加劑是被公認(rèn)為提高混凝土強(qiáng)度、改善性能、節(jié)約水泥用量等方面的有效措施。添加劑特別是減水劑已成為混凝土中除水泥、水、砂、石之外的第五種重要組成材料，減水劑尤其是高效減水劑應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展，已成為推動水泥應(yīng)用科學(xué)和混凝土生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的重要力量之一。因此，對高效減水劑的合成研究和應(yīng)用研究，在近三十年，特別是九十年代后，取得了重大進(jìn)展，并形成廣泛應(yīng)用的局面。發(fā)達(dá)國家摻外加劑的混凝土總量為75～90％以上，我國僅為15％左右。高效減水劑減水率可達(dá)20％以上，53％以上的減水劑產(chǎn)品為高效減水劑。目前主要是萘系、三聚氰胺系和由它們復(fù)配而成的減水劑，其中以萘系為主，占67％。特別是我國，大部分高效減水劑均是以萘為主要原料的萘系高效減水劑，我國每年要用10萬噸的工業(yè)萘用作生產(chǎn)減水劑，由于煤焦油中的萘系產(chǎn)品用途廣泛，而資源有限，似乎不宜更多地用于減水劑的生產(chǎn)，且原料萘價(jià)格高，從而使得相關(guān)廠家生產(chǎn)成本高、利潤低，影響企業(yè)競爭力。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決目前以純工業(yè)萘為原材料生產(chǎn)萘系減水劑存在的原料緊張、成本高等問題，本發(fā)明提供一種利用精萘殘油餾分生產(chǎn)萘系減水劑的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是，所述方法包括如下步驟，(1)將精萘殘油餾分與濃硫酸按重量比1∶1.1混合均勻，油預(yù)升溫到130℃時，在25～30分鐘內(nèi)勻速加入濃硫酸，后在145℃～155℃以上磺化反應(yīng)3小時；(2)當(dāng)物料溫度降至120℃以下，加冷水水解，維持酸度在27％～30％之間，再加38％甲醛縮合，期間溫度控制在110～120℃之間；(3)加完甲醛以后，溫度控制在95～105℃之間保溫2.5小時，產(chǎn)品沉降合格后(1小時沉降量小于10mm)即用堿類中和到中性后干燥。

本發(fā)明的關(guān)鍵在于精萘殘油餾分中工業(yè)萘的磺化和β-萘磺酸與甲醛的縮合，控制溫度的目的是由于萘與硫酸的反應(yīng)必須在較高的溫度下才能生成希望的中間體β-萘磺酸。萘的磺化度是影響減水劑性能的重要因素之一。β-萘磺酸在一定的溫度下與甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)才能得到特定分子結(jié)構(gòu)的縮合產(chǎn)物。

萘和甲基萘的磺化是一個親電取代的可逆平衡反應(yīng)，在35℃～60℃之間，用98％以上的硫酸將萘磺化，得到主要的產(chǎn)物為α-萘磺酸；在145℃～160℃時，則主要生成β-萘磺酸，長時間加熱，α位將轉(zhuǎn)變成β位。

水解反應(yīng)是對磺化產(chǎn)物加水稀釋，目的是去除磺化產(chǎn)物中夾雜的α-萘磺酸，避免其對縮合反應(yīng)的影響，降低最終產(chǎn)品的質(zhì)量。水解溫度控制在110～120℃，稀釋水量按縮合反應(yīng)時的酸度要求計(jì)算確定。

縮合反應(yīng)是合成減水劑的關(guān)鍵反應(yīng)。采用酸做催化劑對β-萘磺酸和甲醛進(jìn)行縮合，催化劑的作用是將甲醛轉(zhuǎn)化為反應(yīng)性強(qiáng)的羰離子CH₂OH⁺以進(jìn)一步與β-萘磺酸反應(yīng)。通常，縮合反應(yīng)酸度控制在30％左右，反應(yīng)溫度控制在95～105℃，反應(yīng)時間2～3小時。

中和反應(yīng)系將縮合物冷卻到常溫后用堿中和至PH值為7～9，將縮合產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為磺酸鹽并消除廢酸。

本發(fā)明以精萘殘油餾分代替純工業(yè)萘為原材料生產(chǎn)萘系高效減水劑可以使其各項(xiàng)性能指標(biāo)不變且使生產(chǎn)成本降低8～10％。各項(xiàng)指標(biāo)均符合CB8076-87標(biāo)準(zhǔn)要求。

具體實(shí)施方式：

在1000ml三口燒瓶中加入300克精萘殘油餾分，加熱熔化升溫到120℃開攪拌器。然后升溫到150℃開始均勻滴加330克98％濃硫酸，在攪拌狀態(tài)下于150℃-160℃下保溫2-3小時，進(jìn)行磺化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，降溫至120℃，加水81ml，于110-120℃水解50分鐘，然后補(bǔ)加硫酸使總酸度在30％左右。反應(yīng)物降溫至90℃左右時，在2小時內(nèi)滴完37％甲醛191克后，在95-105℃下進(jìn)行縮合反應(yīng)2小時，縮合反應(yīng)時粘度太大時可以適當(dāng)加水稀釋，最后加入NaOH調(diào)PH值至7-9進(jìn)行真空抽濾，將濾液濃縮到50％，噴霧干燥即制得棕色粉末狀產(chǎn)品，或者濃縮到一定濃度得到液體產(chǎn)品。

表1本發(fā)明所生產(chǎn)減水劑性能參數(shù)對照表

以精萘殘油餾分生產(chǎn)萘系減水劑代替以純工業(yè)萘為原材料生產(chǎn)FDN減水劑，所生產(chǎn)的產(chǎn)品各項(xiàng)性能指標(biāo)不但符合GB8076-1997(混凝土減水劑質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn))且與以純工業(yè)萘為原料生產(chǎn)的同類產(chǎn)品質(zhì)量相當(dāng)。將本發(fā)明所生成的萘系減水劑(FDN-1)與以純工業(yè)萘為原料生產(chǎn)萘系減水劑(FDN-2)分別按GB8076-1997、GB8077-87進(jìn)行性能測試。試驗(yàn)用水泥為425普通硅酸鹽水泥、軟練標(biāo)準(zhǔn)砂及碎石(1-3cm)FDN減水劑性能參數(shù)對照如表1；以精萘殘油餾分代替純工業(yè)萘為原材料生產(chǎn)FDN減水劑可以大幅度降低其生產(chǎn)成本，目前市場上原料萘5000元/噸，而精萘殘油餾分市場價(jià)格大概4500元/噸，所以本發(fā)明可以節(jié)約原料成本8％～10％，尤其對一個既有精萘加工又有萘系減水劑生產(chǎn)的化工企業(yè)，不但可以降低萘系減水劑生產(chǎn)成本而且可以直接采取逐步結(jié)晶法以精萘流程產(chǎn)生的餾分為原料生產(chǎn)萘系減水劑，這樣既縮短了逐步結(jié)晶的工藝流程，提高精萘加工的生產(chǎn)效率而且還可以利用老工藝的設(shè)備，對老工藝改造不須增加新設(shè)備和固定資產(chǎn)投資，因此技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)優(yōu)良。