[發明專利]通過液－液相分離機理制備的微孔聚乙烯膜及其制備方法

有效

• 申請號: 200580051082.1
• 申請日: 2005-06-18
• 公開（公告）號: CN101223217A
• 公開（公告）日: 2008-07-16
• 發明（設計）人: 李榮根;李章源;成貞文;曹丙千;李喆浩;姜貴權;李濟安;鄭仁和
• 申請（專利權）人: SK能源株式會社
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司
• 代理人: 于輝

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本發明涉及微孔聚乙烯膜及其制備方法。更具體地說，本發明涉及具有優異的擠出-混合性(extrusion-compoundability)、拉伸性、擊穿強度，以及透氣性的微孔聚乙烯膜以及制備所述膜的方法，所述膜可以提高使用該膜的電池的性能和穩定性。

????????????????????背景技術

由于其優異的化學穩定性和物理性能，微孔聚烯烴膜已被廣泛地用作各種電池隔板、分離過濾器和超濾膜。

由聚烯烴制備微孔膜的方法可以分成三種：第一種方法，將聚烯烴處理成薄纖維，以制備無紡織物狀微孔膜；第二種方法是干法工藝，在低溫下制備厚的聚烯烴膜并將其拉伸，使相當于聚烯烴結晶部分的薄片之間產生微裂紋，最后在聚烯烴中形成微孔；第三種方法是濕法工藝，在高溫下將聚烯烴和稀釋劑混合形成單相，聚烯烴和稀釋劑在冷卻過程中進行相分離，提取所述稀釋劑以在聚烯烴中形成微孔。其中，第三種方法，即濕法工藝廣泛應用于二次電池(如鋰離子電池等)的隔離膜的制備，因為由第三種方法制備的微孔膜相對更薄更平整，從而可以制備薄膜，且具有優異的物理性能。

濕法工藝制備多孔膜的方法可進一步分成固-液相分離方法和液-液相分離方法，這取決于形成膜的聚合物(樹脂)和稀釋劑的混合物進行相分離的步驟，以及如何形成微孔。這兩種方法在通過在高溫下混合聚合物和稀釋劑制備單相這一步之前是一樣的。但在固-液相分離的情況中，在聚合物結晶并變成固體之前不發生相分離。換句話說，相分離在聚合物鏈發生結晶和稀釋劑被擠出晶體時發生，其缺點在于，相分離的尺寸相對于聚合物晶體的尺寸而言非常小，不可能在較大范圍內(variously)控制分離后的相的結構，比如形狀、尺寸等。在這種情況下，二次電池制造商在制備大容量二次電池所需的具有高滲透率的二次電池隔離膜時，多孔膜的應用將受到限制。還已知，增大機械強度的方法除了基本的通過增加聚合物樹脂的分子量的方法(比如混入超高分子量聚乙烯)之外別無他法，而超高分子量聚乙烯價格昂貴，難以混合，且大大地增加了處理負荷等。廣為人知的典型的固-液相分離組合物是聚烯烴樹脂和石蠟油或者礦物油的混合物，這在美國專利No.4,539,256、No.4,726,989、No.5,051,183、No.5,830,554、No.6,245,272、No.6,566,012等專利中有所介紹。

在液-液相分離的情況中，在聚合物結晶并且固化為固體之前，液態聚合物材料和液態稀釋劑的相分離首先由高于該聚合物結晶溫度的溫度下的熱力學不穩定性引起。學術界對根據相分離條件的相變以及相分離的確定已有非常好的研究。根據液-液相分離制備的微孔膜的優點在于，孔徑增大至根據固-液相分離制備的微孔膜的孔徑的2-1000倍，液-液相分離的溫度和相尺寸可根據聚合物的種類和稀釋劑的加入進行控制，而且相尺寸還可根據熱力學液-液相分離的溫度和過程中的實際相分離溫度之間的差別，及各步驟中的停留時間進行不同的控制。

在美國專利No.4,247,498中，介紹了可以液-液相分離的多種不同的聚合物和稀釋劑組合，并描述了通過提取這些液-液相分離的組合物中的稀釋劑，制備具有較大厚度范圍的產品的可能性。美國專利No.4,867,887公開了將液-液相分離制備的組合物拉伸、提取、干燥，以及熱定型來制備取向的微孔膜的發明。上述專利公開的方法在同時獲得優異的機械強度和滲透性方面受到限制(而這些是作為二次電池隔板的關鍵物理性能)，其原因在于無法提供充分的相分離時間，顯示相分離的效果并在擠出和冷卻過程中控制孔隙，因為液-液相分離發生在相對較短的幾秒鐘時間內，在這期間，樹脂混合物以熱力學單相形式被擠出，體系溫度在混合和擠出之前維持在高于液-液相分離溫度的水平，擠出到大氣中后，將該熔融樹脂材料通過涂膠輥等冷卻。特別地，在美國專利No.4,867,887中，權利要求中沒有特別提到拉伸溫度，但在高密度聚乙烯的優選實施方案中提到拉伸溫度低于高密度聚乙烯的熔點最小20度，最大60度。在這種情況下，強制的低溫拉伸造成聚合物的撕裂現象，最終形成更好的滲透性。該發明認為通過增大拉伸率，滲透率迅速增大，這很好地支持了其優選實施方案中的這個現象。然而，一般認為，這種低溫拉伸方法無法在擠出和冷過程中獲得充分的孔隙結構，并且其缺點在于產生針孔或者異常大的洞(這些是進行低溫拉伸時造成電池隔板次品的最重要的因素)的機率高，而且發生薄片破損的危險性也增大。