[發明專利]一種AB2單體與一系列氟端基超支化聚苯醚及其制備方法

無效

• 申請號: 201310460045.2
• 申請日: 2013-09-30
• 公開（公告）號: CN103772155A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 李效玉;羅麗娟;孟焱;何立凡
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C07C39/367
• 分類號: C07C39/367;C07C37/62;C08G83/00;C08G65/38
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術領域

本發明涉及一系列氟端基超支化聚苯醚及其制備方法，屬于有機高分子領域。

背景技術

作為一類新型的聚合物，超支化聚合物自上個世紀90年代首次報道后，掀起了一片研究浪潮。已實現工業化的超支化聚合物與現有專利報道的超支化聚合物集中在聚酯類超支化聚合物中（Ranby.B,Shi.W.F,WO96/07688,1996;Hult?A.WO93/17060,1993）。而其他類型的超支化聚合物鮮有報道。

聚苯醚（PPO）由于其具有優良的熱性能、機械性能、介電性能，而作為一種重要的工程塑料得到了廣泛的應用。但它的加工性能差、溶解性能差、粘結性差，限制了它的使用。而超支化聚合物由于其類球形的結構及大量外端官能團的存在，使其溶解性好、易于加工。因此，本發明制備的氟端基超支化聚苯醚聚合物將融合兩種材料的優點，獲得良好的性能。

依據Clausius-Mossotti理論，有機材料的極性與介電常數存在如下關系：

其中，κ表示介電常數，表示摩爾極化度，V表示摩爾體積。(Ichiro,O.,Low?Dielectric?Constant?Epoxy?Resins,Handbook?of?Low?and?High?Dielectric?Constant?Mateirals?and?Their?Applications,1999,Burlington,Academic?Press1:213-240)因此，降低材料的摩爾極化度和增加材料的自由體積都可以降低聚合物的介電常數。對于氟端基的超支化聚苯醚，從降低材料的摩爾極化度的角度來說，聚苯醚分子骨架本身的極性低，C-F鍵的極化率低；從增加材料的自由體積的角度來說，F原子的自由體積較H原子大，且超支化聚合物分子中本身存在大量的空穴（自由體積）。因此，氟端基超支化聚苯醚是一種理想的低介電材料。此外，大量的F原子的疏水性賦予了材料低吸濕性，低表面能；超支化聚合物大量的外端官能團，使其溶解性良好，易于加工；超支化分子骨架的三苯基甲烷剛性強、穩定性好，使材料的玻璃化轉變溫度高、耐熱性優良。所以，氟端基超支化聚苯醚可用于低介電材料或低介電改性劑、低表面能涂料添加劑、潤滑油添加劑。

為控制超支化聚合代數、分子量與分子量分布，本發明也將不同官能度的核分子引入氟端基超支化聚苯醚中。同時由于核分子柔性鏈長度及官能度的改變，超支化分子的形狀變得多樣化，且具有不同的性能特點，為材料的多角度應用提供了設計空間。

發明內容

本發明的關鍵是提供一系列氟端基超支化聚苯醚及其制備方法，該方法中氟端基超支化聚苯醚合成方法簡單。該分子骨架結構剛性強，玻璃化轉變溫度高，耐熱性好。由于C-F鍵極化率低，且自由體積大，疏水性強，因此超支化聚苯醚外端大量的氟端基提供了材料低介電、低吸濕和低表面張力的特性；同時超支化分子結構本身擁有的大的自由體積將進一步降低介電常數。為更好的控制超支化分子的分子量及分子量分布，提供氟端基超支化聚苯醚結構的多樣性，本發明提供了多種過官能度核分子，并引入氟端基超支化聚苯醚中。

本發明采取的技術方案是：①以苯酚與4,4′-二氟二苯基甲醇為原料，通過傅克烷基化反應合成制備4-羥基4′,4″-二氟二苯甲烷。②以4-羥基4′,4″-二氟二苯甲烷為AB₂單體，通過S_NAr聚合一步合成得到氟端基超支化聚苯醚。③將不能官能度的核分子引入氟端基超支化聚苯醚中。通過控制核分子與AB₂單體的摩爾投料比，一次加料或分批投料，控制超支化分子代數、分子量及分子量分布。

一種新型AB₂單體，其分子結構式如下：

所述的新型AB₂單體，其特征在于采用以下方法制備：

將100質量份苯酚溶于100～500質量份有機溶劑中，加入10～100質量份酸性催化劑，配成甲溶液，將150～250質量份4,4′-二氟二苯基甲醇溶于100～500質量份有機溶劑中，配成乙溶液，將乙液滴入甲溶液中，反應溫度控制在-10～10℃，滴加完畢后，繼續反應8h。反應結束后，將催化劑與反應溶液分離開，將溶劑減壓分離出去，得橙黃色液體產物，用100～500質量份的體積比為1/10～10/1的甲苯/正己烷混合溶液重結晶，過濾分離，真空干燥后得黃色固體。