[發明專利]水和環氧樹脂的酸催化共聚合及其應用

無效

• 申請號: 02141348.7
• 申請日: 2002-05-23
• 公開（公告）號: CN1390870A
• 公開（公告）日: 2003-01-15
• 發明（設計）人: F·H·沃克;J·B·迪克森
• 申請（專利權）人: 氣體產品與化學公司
• 主分類號: C08G59/14
• 分類號: C08G59/14
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 盧新華,譚明勝

相關申請的交叉引證

本申請是2001年5月23日申請的申請號No.09/863156的部分繼續申請。

發明領域

本發明涉及以環氧樹脂的聚合所制備的聚合多元醇。

發明背景

環氧樹脂在工業上是重要的材料，它廣泛用于制造在涂料、粘合劑、復合材料以及許多其他應用中使用的熱固性產品。工業上最大量使用的環氧樹脂是基于雙酚-F的二縮水甘油醚(DGEBF)的那些、環氧線型酚醛清漆樹脂以及基于雙酚-A的二縮水甘油醚(DGEBA)的那些。其中雙酚A基產品比其它產品更大量地被使用。

雙酚A衍生的環氧樹脂基本上是線型聚合物，其分子量范圍寬，通常由以下化學結構來表征：其中n表示聚合物的重復單元平均數。可得到的分子量產品范圍的下限是通過雙酚A與過量環氧氯丙烷反應，接著用堿處理來制造的。對本領域的技術人員來說它們是稱為液體環氧樹脂、BADGE或DGEBA，盡管大多數工業產品不是純DGEBA，但其n值常約為0.15或略高。工業上通過所謂的“改進工藝”(即過量DGEBA與雙酚A反應，其中DGEBA與雙酚A之比用于控制最終的平均分子量)制備較高分子量的環氧樹脂(大于約400道爾頓)。

環氧樹脂在鏈端含有環氧環，和(純DGEBA例外)仲羥基沿聚合物主鏈分布。這兩種官能團可用于固化環氧樹脂。例如，通過環氧環利用多官能團胺、硫醇和羧酸進行交聯。通過羥基利用氨基樹脂如蜜胺-甲醛和脲醛樹脂以及多異氰酸酯進行交聯。最后諸如可溶酚醛樹脂之類的樹脂通過羥基和環氧官能團二者進行交聯。對于大多數用途來說，通過環氧端基交聯的環氧樹脂，其環氧當量(EEW)最多約800，且經常遠低于該值。另一方面，當通過羥基交聯時，通常優選較高分子量的環氧樹脂，而極低分子量的環氧樹脂(如沒有羥基的純DGEBA)根本不能在這種熱固性體系中應用。

因為通過DGEBA與雙酚A反應制備高分子量環氧樹脂，所以這種使用通用的工業方法制備的樹脂在最終產品中具有相對較高含量的殘留的雙酚A和DGEBA。遺憾的是，這些化合物涉及人類的健康效應以及假性雌激素活性。在食品用和飲料容器內用的涂料工業中尤其是事實，目前用氨基樹脂和其它OH-反應性交聯劑交聯的環氧樹脂大量應用在涂料中。從而強烈需要開發涂料材料，使其性能類似于由交聯的環氧樹脂得到的那些，但沒有如此高含量的殘留的DGEBA和雙酚A，而該殘留物可被萃取到罐頭的內含物中，并因此成為人類飲食的一種成分。

盡管可通過樹脂主鏈上的仲羥基用氨基樹脂等交聯環氧樹脂的事實，但通常發現，與在涂料中使用的其它多元醇例如丙烯酸多元醇和聚酯多元醇所需的溫度和烘烤時間相比，它要求顯著較高的溫度和/或烘烤時間。認為環氧樹脂上OH基的較為受阻的環境對該效應起作用。顯然，這是在這類涂料中使用環氧樹脂的一個重要缺點，因為較高的烘箱溫度和/或烘烤時間導致較高的生產成本。

以多官能環氧樹脂的陽離子和酸催化聚合(或均聚)來得到膠凝或交聯的最終產品是公知的重要工業方法。最常使用路易斯酸，但也可使用適當的布朗斯臺德酸。例如，C.A.May(編輯)，Epoxy?Resins?Chemisttry?and?Technology，MarcelDekker，Inc.：New?York，1988報道(495頁)了Lidarik等(Polymer?Sci.USSR，1984，5，589)用五氯化銻、三氟化硼和高氯酸的絡合物聚合縮水甘油醚。May還報道了另外的實例。此外，環氧樹脂的光引發陽離子聚合是公知的，也是工業上重要的。正如May(496-498頁)的綜述，陽離子光引發劑是依靠光解產生強布朗斯臺德酸的材料，而布朗斯臺德酸充當環氧聚合的真正催化劑。

水與單官能團環氧化合物的共聚被公知已有一段時間。例如，R.W.Lenz，Organic?Chemistry?of?Synthetic?High?Polymers，Interscience?Pubhshers：New?York，1967，531-546頁綜述了包括環氧化合物在內的環醚的開環聚合，并提到C.Matignon等(Bull.Soc.Chim.，1，1308(1934))研究水含量對由環氧乙烷的酸催化水合得到的低聚物分布的影響。

US6331583B1公開了通過包括在含水乳化狀態下較低分子量環氧樹脂的酸催化、不可逆聚合方法制備的乳化聚合多元醇組合物。由各種交聯劑交聯的乳化聚合多元醇制備涂料組合物。

US2872427公開了聚環氧化物樹脂的水包油乳液和用各種固化劑(包括起固化劑作用的酸在內)的熱固化。