[發明專利]用于制備聚醚型多元醇的雙金屬氰化物催化劑

無效

• 申請號: 02118886.6
• 申請日: 2002-04-30
• 公開（公告）號: CN1383917A
• 公開（公告）日: 2002-12-11
• 發明（設計）人: P·奧姆斯;J·霍夫曼;W·謝菲爾
• 申請（專利權）人: 拜爾公司
• 主分類號: B01J27/26
• 分類號: B01J27/26;C08G65/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 王景朝,邰紅

技術領域

本發明涉及雙金屬氰化物(“DMC”)催化劑，該催化劑用于通過將烯化氧加聚到含活性氫原子的起始化合物上而制備聚醚型多元醇。

背景技術

用于將烯化氧加聚到含活性氫原子的起始化合物上的DMC催化劑是已知的。參見例如美國專利U.S.3,404,109、U.S.3,829,505、U.S.3,941,849和U.S.5,158,922。與用堿催化劑如堿金屬氫氧化物制備聚醚型多元醇相比，使用DMC催化劑用于制備聚醚型多元醇減少了帶末端雙鍵的單官能聚醚即所謂“一元醇”的含量。

通過DMC催化劑生產的聚醚型多元醇可以用于加工高質量的聚氨酯(例如彈性體、泡沫和涂料)。通常，在有機配位體如醚的存在下，通過將金屬鹽的水溶液與金屬氰化物鹽的水溶液反應而獲得DMC催化劑。在DMC催化劑的通常制備中，將氯化鋅水溶液(過量)和六氰基鈷酸鉀混和而形成分散體。然后將二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)加入該分散體中。在將該分散體過濾和用甘醇二甲醚水溶液洗滌之后，獲得通式為Zn₃[Co(CN)₆]₂·xZnCl₂·yH₂O·z甘醇二甲醚的活性催化劑。參加例如EP?700?949。

下面的參考文獻公開了DMC催化劑，這些DMC催化劑在聚醚型多元醇的制備中用叔丁醇作有機配位體(獨立或與聚醚結合)，以進一步減少帶末端雙鍵的單官能聚醚的含量：JP?4145123、U.S.5,470,813、EP?700?949、EP?743?093和WO?97/40086。另外，使用這些DMC催化劑縮短了烯化氧與相應的起始化合物的加聚反應的誘導時間。催化劑的活性也增加。通過縮短烷氧基化作用的時間，制備聚醚型多元醇的方法變得更具成本效益。此外，由于它們增加的活性，DMC催化劑可在低濃度下(25ppm或更低)使用，從而不再必需由聚醚型多元醇中除去催化劑的昂貴方法。

發明內容

本發明的目的是提供DMC催化劑，用于通過將烯化氧加聚到起始化合物上而生產聚醚型多元醇。本發明的DMC催化劑與已知的DMC催化劑相比具有提高的催化劑活性。通過提供DMC催化劑，本發明的目的得以實現，該DMC催化劑含有：a)至少一種DMC化合物；b)至少一種有機配位體，其不是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撐二醇脫水山梨醇酯、聚烷撐二醇縮水甘油醚、縮水甘油醚、苷、多元醇羧酸酯、環糊精、磷化合物、α，β-不飽和羧酸酯或離子型表面活性劑化合物；c)至少一種聚醚；和d)至少一種聚酯、聚碳酸酯、聚烷撐二醇脫水山梨醇酯、聚烷撐二醇縮水甘油醚、縮水甘油醚、苷、多元醇羧酸酯、環糊精、磷化合物、α，β-不飽和羧酸酯或離子型表面活性劑化合物。

在下文中，聚醚c)和聚酯、聚碳酸酯、聚烷撐二醇脫水山梨醇酯、聚烷撐二醇縮水甘油醚、縮水甘油醚、苷、多元醇羧酸酯、環糊精、磷化合物、α，β-不飽和羧酸酯或離子型表面活性劑化合物d)可以被聯合稱為“配合組分”或單獨稱為“配合組分”。

本發明的DMC催化劑可以任選地含有水，水的優選量為1至10重量％。本發明的DMC催化劑也可以任選地含有一種或多種水溶性金屬鹽，其優選量為5至25重量％。

所述DMC化合物a)是水溶性金屬鹽與水溶性金屬氰化物鹽的反應產物。適于制備DMC化合物a)的水溶性金屬鹽由式(I)表示

???????????????????M(X)_n???????????????(I)其中

M選自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、

Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、

Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)，(優選的是Zn(II)、

Fe(II)、Co(II)和Ni(II))；

每一X相同或不同，優選相同，并且X是陰離子，選自鹵離子、

氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫

氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；和

n是1、2或3。

在本發明中有用的合適水溶性金屬鹽的例子是氯化鋅、溴化鋅、醋酸鋅、乙酰丙酮鋅(acetylacetonate)、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸鐵(II)、溴化鐵(II)、氯化鐵(II)、氯化鈷(II)、硫氰酸鈷(II)、氯化鎳(II)、硝酸鎳(II)及其混和物。