[發明專利]烯丙醇的醛化

有效

• 申請號: 01803426.8
• 申請日: 2001-01-03
• 公開（公告）號: CN1394197A
• 公開（公告）日: 2003-01-29
• 發明（設計）人: W·S·杜布納;W·P·S·岑
• 申請（專利權）人: 阿科化學技術公司
• 主分類號: C07C45/00
• 分類號: C07C45/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 邰紅

?????????????????????發明背景

發明領域

本發明涉及在反應條件下使用銠絡合化合物和二齒二膦配體將烯丙醇醛化為主要含4-羥基丁醛(下文稱HBA)的產物的方法，所述二膦配體如具有100-120度咬合角(bite?angle)的(異亞丙基-2，3-二羥基-1，4-二苯基膦)丁烷(下文稱DIOP)，所述反應條件為在反應期間維持較高的一氧化碳的液相濃度。

先有技術描述

使烯丙醇與一氧化碳和氫的混合物反應以形成羥基丁醛是已知的，使用了各種催化劑制劑，最引人注目的是結合使用銠絡合物與膦配體。通常使用的膦配體是三取代的膦，如三苯膦。描述了這類技術的專利的例子包括美國專利4,567,305、4,215,077、4,238,419等。

用銠絡合催化劑和DIOP配體將烯丙醇醛化為羥基丁醛在先有技術中已示出，特別是在日本公開特許公報06-279345和06-279344中。

工業上通過包括將烯丙醇醛化為4-羥基丁醛和將4-羥基丁醛氫化為1，4-丁二醇(下文稱為BDO)的方法進行丁二醇的生產。在醛化過程中通常也由甲基羥基丙醛(HMPA)形成一些甲基丙二醇(下文稱為MPD)，它本身也是一種有用的物質。先有技術最大的缺點是在醛化過程形成了C₃產物，如正丙醇、丙醛等。這些物質的形成實際上表示所述方法的收率損失，它會對所述方法的成本產生極為不利的影響。

??????????????????????發明概述

已經發現結合使用銠絡合物催化劑與具有100-120度咬合角的二齒二膦配體(如DIOP配體)的烯丙醇的醛化與包括其他配體的體系的不同之處在于：降低不希望有的C₃副產物到一定的范圍內的關鍵是在液體反應混合物中一氧化碳(CO)的濃度。具體地說，必須將CO濃度維持在高于約4.5mg.mol/L反應液體，優選高于約5.0mg.mol/L以獲得高的4-羥基丁醛選擇性。

??????????????????????附圖簡述

附圖圖示了作為在反應液體中CO濃度的函數的各種方法的結果。圖1表明增加CO濃度對不希望有的C₃副產物產生的影響，圖2表示CO濃度對生成4-羥基丁醛的反應選擇性的影響，圖3表示CO濃度對在反應過程中形成的正構(HBA)與支化產物(HMPA)的比例的影響。在各種情況下DIOP均為二齒配體。

??????????????????????詳細描述

本發明提供一種將烯丙醇醛化為4-羥基丁醛的改進方法。根據已知方法，使用銠絡合物催化劑。參見例如美國專利4,238,419、4,678,857、4,215,077、5,290,743等。

本發明方法的要點是結合使用具有100-120度咬合角的二齒二膦配體(如DIOP配體)與銠絡合物催化劑。DIOP是2,3-O-異亞丙基-2，3-二羥基-1，4-雙(二苯基膦基)-丁烷，咬合角為105度。可以使用對映異構體或對映異構體的混合物。通常使用至少1摩爾二齒二膦/摩爾銠，優選至少1.5摩爾二齒二膦/摩爾銠。使用4或更高摩爾二齒二膦/摩爾銠基本得不到益處，優選的范圍是約1.5-3摩爾二膦/摩爾銠。

除DIOP外，適合的二齒二膦配體包括呫噸基二膦，如xantphos，它是9，9-二甲基-4，6-雙(二苯基膦基)呫噸和2，7-二叔丁基-9，9-二甲基-4，6-雙(二苯基膦基)呫噸。xantphos的咬合角為112度?！癉esigningLigands?with?the?Right?Bite(設計具有合適咬合的配體)”，Chemtech，September?1998，27-33頁給出了二齒配體的咬合角的其他信息。

通過在反應條件下使CO/H₂氣體混合物通過包含烯丙醇與催化劑體系的反應液來進行醛化。通常使用溶劑，如芳烴。優選苯、甲苯和二甲苯。通常溶劑中烯丙醇濃度在約5-40％重量的范圍內是有用的，已經發現在5-10％范圍內的低濃度有利于高的正構與異構產物比。通?？梢允褂肏₂/CO摩爾比在10/1至約1/2范圍內的氣態混合物。使用少量的氫，如5/1至約1/1摩爾H₂/CO特別有用；在較高的氫濃度下易于形成一些副產物。

在附圖1中說明了在反應液中CO的濃度對不希望有的C₃副產物產生顯著的影響。從圖1的圖示可以看出當在反應液中的CO濃度較低時，不希望有的C₃副產物的產生急劇升高。