[發明專利]堿性電池用的正極活性物質

無效

• 申請號: 01802710.5
• 申請日: 2001-09-10
• 公開（公告）號: CN1388995A
• 公開（公告）日: 2003-01-01
• 發明（設計）人: 田上幸治;尾本義和;正地吉行;仁科正行;上田俊雄
• 申請（專利權）人: 同和礦業株式會社
• 主分類號: H01M4/54
• 分類號: H01M4/54;H01M4/06;H01M6/06
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 王杰

技術領域

本發明涉及堿性電池用的正極活性物質。

背景技術

過去，作為安裝在鐘表、計測儀器、照相機等中的小型堿性電池(通稱為紐扣電池)，普遍采用氧化銀電池。氧化銀電池一般由作為正極活性物質的氧化銀(Ag₂O和/或AgO)，作為負極活性物質的鋅粉，作為電解液的堿性溶液例如KOH或NaOH的水溶液構成。銀是價格很高的材料，但氧化銀在要求既要小型化又要高容量的情況下是必不可少的正極活性物質，因而說紐扣電池幾乎全部是由氧化銀電池構成的也不算言過其實。

通常，正極活性物質占氧化銀電池單價的比例非常高，氧化銀成為決定該電池單價的重要因素。并且，由于Ag₂O的導電性不好，所以存在電池內阻高而電池的放電容量低的問題。因此，出現了將MnO₂混合到Ag₂O中作為正極活性物質的情況，和如特開昭60-105170號公報(JPA.60-105170)、特開昭57-849號公報(JPA.57-849)、特開平10-188975號公報(JPA.Hei10-188975)所公開的那樣配合其它Ag系化合物例如AgNiO₂等以改良導電性的方案等。

同樣，在特開昭52-142241號公報(JPA.52-142241)中揭示，當向以氧化銀為主體的正極活性物質中添加適量的氧化鉍粉末時，不會使鋅活性物質和正極活性物質的消耗過于不足，可以預知放電終點，可以抑制氣體的產生。

美國專利第5,389,469號說明書，其分案申請美國專利第5,589,109號說明書和美國專利第6,001,508號說明書中，公開了由在AgO核心的周圍經Ag₂O中間層具有銀和鉍構成的化合物外皮(由化合物AgBiO₂或AgBiO₃構成的外皮)的粒子所構成的正極活性物質，并揭示該物質通過在堿性水溶液中在還原條件下使AgO和鉍化合物(硫化鉍等)反應而獲得。

發明所要解決的問題

為了抑制氧化銀電池的高成本，使氧化銀以外的廉價物質共存于正極活性物質中，相對降低Ag的使用量是有利的。并且，在象前述例子那樣，共存有MnO₂的例子中，由于MnO₂的絕對比重小，并且存在放電電位的平坦性差的性質，所以不能期望增大電池容量，而且附帶有進行放電時放電電位顯著下降的問題。在配合AgNiO₂化合物的例子中，由于該物質在放電后形成氫氧化物而引起體積膨脹，所以只允許添加很少的量。因而，即使配合有這種物質也不能期望獲得很高的降低成本的效果。

在如特開昭52-142241號公報中那樣在氧化銀中配合氧化鉍粉的例子中，通過利用氧化鉍和氧化銀的氧化還原電位的差在放電末期獲得兩級電位，從而在即將耗光之前預知電池的消耗時間，由于氧化鉍與氧化銀相比未增大放電容量，氧化鉍的配合量也自然存在一個界限，相對于正極的總量至多為3～12重量％。

如美國專利第5,389,469號說明書(分案成兩件)所述，由于在氧化銀顆粒的表面形成Ag-Bi-O系化合物覆膜，所以作為正極活性物質中的Ag的含量必須至少為78wt％，Ag使用量的降低不夠充分。并且，對于在AgO核心周圍經Ag₂O中間層具有銀和鉍構成的化合物外皮的多層結構的顆粒，由于是多層結構所以可以設想隨時間的推移，放電形式將呈多階段狀，在電化學上存在不穩定的問題。

因而，本發明的課題是獲得一種即使比現有技術進一步降低Ag的使用量、也不會使放電特性惡化且價格便宜的新型電池用正極活性物質。

發明的概述

本發明提供一種堿性電池用正極活性物質，其中，使銀和鉍的無機酸鹽與堿性氫氧化物和水介質中反應獲得含有Ag-Bi的中和沉淀物，將該中和沉淀物用氧化劑氧化形成含有Ag-Bi的氧化產物，由該氧化產物構成所述堿性電池用正極活性物質。所述正極活性物質即該氧化產物由具有銀、鉍和氧構成的化合物結晶的顆粒構成，從顆粒表面至中心遍布存在有鉍。該顆粒具有Ag/Bi的摩爾比在1～7的范圍內、氧含量在5重量％以上的組成，優選粒徑為0.1～10μm。并且，該正極活性物質的銀含量在70重量％以下，不含銀的化合物Ag₂O和AgO，即使含有Ag₂O和AgO，也是在作為不可避免的雜質的程度上。