[發明專利]丙烯酸的制備方法

無效

• 申請號: 01121191.1
• 申請日: 2001-06-12
• 公開（公告）號: CN1328988A
• 公開（公告）日: 2002-01-02
• 發明（設計）人: 柚木弘己
• 申請（專利權）人: 株式會社日本觸媒
• 主分類號: C07C57/055
• 分類號: C07C57/055;C07C57/04;C07C51/235
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 吳大建,羅才希

本發明涉及一種通過含丙烯醛的氣體經氣相催化氧化制備丙烯酸方法的改進。

在這種丙烯酸的制備方法中，為了增加丙烯酸的產率，在近幾年采用了諸如增加原料的濃度或增加氣態物質的空速的方法。但是，在那些重載荷條件下，催化劑層中的熱點溫度上升地較高，因為氣相催化氧化是極度放熱的反應，從而引發了過度氧化反應。結果，丙烯酸產率降低并加速了催化劑的熱降解，在最糟的情況下甚至引起了失控的反應。因此，就反應條件而言，目前該方法受相當大的限制。

已經提出了多種方法解決該問題，這些建議包括例如：①日本專利公開昭53(1978)-30688B1(＝美國專利3801634)提出了一種包括用惰性物質稀釋催化劑的方法；②日本專利公開平9(1997)-241209A1(＝美國專利5719318)提出了一種包括改變催化劑大小的方法；以及③日本專利公開平7(1995)-10802A1公開了一種包括改變催化活性組分的載荷比(每單位重量的催化劑中活性物質的重量比)的方法。

這些方法基本上采用了一種方法，即將反應管沿軸向分為多個反應段，并用催化劑裝填各反應段使得催化活性成功地從氣體入口側向出口側增加。但是，在這些方法中原料的反應性趨于減小，因為在氣體入口側放置的催化劑的活性設在較低的水平。為了克服該缺陷并得到工業上有利的高反應性，需要增加總催化劑層長度或升高反應溫度的對策。

但是延長催化劑層長度產生了隨催化劑層增加壓力損失的缺點，此外需要擴大反應器，因此該方法在經濟上是不利的。另一方面，當反應溫度升高時，加速了催化劑的熱降解從而負面地影響了催化劑的壽命，這類似于熱點溫度變高的情況。另外，產生了一個額外的問題，即副產物的增加降低了目標產物的收率。特別是，當反應在原料濃度增加或較高的空速這種重載荷條件下進行時，仍然較低活性水平的催化劑必須放置在反應物氣體入口側以抑制熱點溫度，這使得這些問題變得更嚴重。

另一方面，在氣相催化氧化的工業操作中引入到反應器中催化劑層的反應物氣體通常具有比反應溫度更低的溫度。但是為了達到令人滿意和有效的催化性能，引入到催化劑層的反應物氣體的溫度需要升高到反應溫度水平。作為一種將反應物氣體加熱到預定反應溫度的方法，提供在反應管的反應物氣體入口側的惰性物質形成的預加熱區是已知的。但是，提供這種不參與反應的惰性物質層在限定長度的反應管中是相當無效的。而當不提供預熱區或預熱區短時，在將具有最低活性水平的催化劑放置在反應物氣體入口側的常用方法中，在催化劑與具有比反應溫度更低的溫度的反應物氣體接觸期間，催化劑幾乎不參與氧化反應。這相當于利用昂貴的催化劑簡單地作為預熱段，這顯然是不經濟的。

因此，本發明的目的是提供一種在較長時間內以高收率穩定地制備丙烯酸的方法，該方法通過有效地抑制氣相催化氧化含丙烯醛氣體制備丙烯酸期間熱點的產生來進行。

已經發現：當管殼式固定床反應器中的各個反應管分為至少三個反應段(催化劑層)時，從氣體入口側向氣體出口側依次形成第一、第二、第三……反應段，并用預先制備的具有不同活性水平的多種催化劑中活性水平最低的催化劑填充第二反應段，換句話說，當具有較高活性水平的催化劑放置在靠近氣體入口的反應段時，即使在重負荷的條件下亦可降低反應溫度且熱點溫度不會不利地產生，從而使得反應穩定地連續進行。此外也已發現在氣體入口側的較高活性水平的催化劑的放置使得催化劑以高效率顯示其性能，甚至當預熱段比常用方法較短或沒有預熱段時也是如此，從而以高收率得到目標產物而不降低起始原料的反應性。

因此，本發明提供了一種制備丙烯酸的方法，包括用管殼式固定床反應器氣相催化氧化含丙烯醛的氣體，所述方法的特征在于將各個反應管沿其軸向分為至少三個反應段，用比填充相鄰第二反應段的催化劑活性更高的催化劑填充靠近氣體入口的第一個反應段，并用不同活性水平的催化劑填充隨后的反應段，使得催化劑活性從第二反應段向氣體出口側連續地升高。

根據本發明，管殼式固定床反應器中的各個反應管沿所述管軸向分為至少三個反應段，且反應段按上述模式被催化劑層填充。當反應段(催化劑層)數量更多時，就更易于控制熱點的溫度上升，對于工業實踐，提供三個反應段(催化劑層)常常足以得到預期效果。