[發明專利]二茂鐵二膦釕絡合物及使用該絡合物作催化劑使d－噻吩的環外雙鍵加氫制備d－四氫噻吩的方法

無效

• 申請號: 01118803.0
• 申請日: 2001-06-14
• 公開（公告）號: CN1333087A
• 公開（公告）日: 2002-01-30
• 發明（設計）人: 魚洪善;宋禎浩;李明珍
• 申請（專利權）人: 梨星化學株式會社
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;C07D495/04
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司
• 代理人: 汪惠民

本發明涉及一種對式3d-噻吩(thiophene)加氫成式4d-四氫噻吩(thiophane)是有良好催化作用的均相催化劑二茂鐵膦釕絡合物以及使用該二茂鐵膦釕絡合物作催化劑，使式3d-噻吩進行加氫反應成d-四氫噻吩的新制備方法。

生物素D是水溶性維生素B的一種。它在涉及合成糖原、合成脂肪酸等的生化過程的羧基化反應中作為輔助酶起到重要的作用。

對于家禽和豬，缺乏生物素D能引起一連串嚴重病癥。各種缺乏癥如使用生物素作飼料添加劑能給予治療。因此，生物素在商業上是重量的。

戈德堡法(Goldberg)和斯坦巴哈法(Sternbach)的合成曲線，對于工業上生產天然形態的生物素D是最有效的方法之一(US?Pat.：2，489，232、2，489，235、2489，238；Helv.Chim.Acta.1970，53，991)。

本發明的目的是提供一種對把化學式3的d-噻吩進行加氫反應成化學式4的四氫噻吩是有良好催化活性的新均相催化劑二茂鐵二膦釕絡合物。

本發明的另一目的是提供一種使用該二茂鐵二膦釕絡合物作催化劑，使式3d-噻吩被加氫反應成式4d-四氫噻吩的新制備方法。

在上述式中，R為-OCH₃(3a)、-OCH₂CH₃(3b)、-OCH₂COOH(3c)、-OCH₂COOCH₃(3d)或-CH₂COOEt(3e)，Bz為芐基。

使化學式2的d-thiolacdon與適當的格利雅或維悌希試劑反應所制備的化學式3的d-噻吩是在合成生物素D中的中間體。

迄今，在把化學式3的d-噻吩加氫反應成化學式4d-四氫噻吩中使在C-2、C-3、C-4的位置全部氫都成順式排列(在化學式1的生物素D的結構中，見所付原子序號)，作為非均相催化劑必須使用鈀/碳、氫氧化鈀/碳或鎳催化劑，進行催化加氫反應。但是，使用非均相催化劑時有很多不利。鈀/碳(干燥狀態)在空氣中極其容易變化對象硫這樣的催化中毒是非常敏感的。氫氧化鈀/碳也仍然是在空氣中非常容易變化。雖然鎳催化劑的價極低廉，但是對于環外雙鍵加氫反應需要高壓和高溫。因此，不適用在工業上應用。

本發明者們開發了一種新的均相催化劑使化學式3的d-噻吩在環外雙鍵進行加氫反應成化學式4的d-四氫噻吩并且在C-2、C-3、C-4的位置全部氫都成順式排列。本發明者所發明的均相催化劑是象1，1’-雙(二苯膦基)二茂鐵釕絡合物的新的二茂鐵二膦釕絡合物的形式，并能去掉在使用非均相催化劑中所表現出的全部缺點，上述新均相催化劑價格低廉，在空氣中穩定，使用方便，并且不需要高溫和壓力。

因此，本說明的目的是提供一種二茂鐵二膦釕絡合物，這種絡合物代替在d-噻吩(化學式3)的環外雙鍵加氫反應所使用的鈀、鎳等非均相催化劑，是完全沒有使用非均相催化劑所表現的缺點的新的均相催化劑。

在上式中，R表示-OCH₃(3a)、-OCH₂CH₃(3b)、-OCH₂COOH(3c)、-OCH₂COOCH₃(3d)或-CH₂COOEt(3e)，Bz表示芐基。

本說明的另一目的是提供一種使用均相催化劑使化學式3的d-噻吩進行環外雙鍵的加氫反應成化學式4的d-四氫噻吩并且在C-2、C-3、C-4位置的氫全部成順式排列的制備方法。

本說明的新均相催化劑是由下述所示結構的絡合物所構成的二茂鐵二膦釕絡合物。

1.[RuCl₂(COD)]_n＋原位PP，

2.[RuCl₂(PP)]₂(NEt₃)及

3.RuHCl(PP)₂，

其中，COD為下述結構的環辛二烯，PP為下述結構的二膦配位體，