[發明專利]一種質子交換膜燃料電池用抗CO復合催化層及其制備

有效

• 申請號: 01110538.0
• 申請日: 2001-04-10
• 公開（公告）號: CN1380712A
• 公開（公告）日: 2002-11-20
• 發明（設計）人: 俞紅梅;衣寶廉;侯中軍;林治銀;張恩浚
• 申請（專利權）人: 大連新源動力股份有限公司
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M4/94;H01M4/92;H01M4/88
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司
• 代理人: 汪惠民

本發明涉及一種燃料電池，具體地說是提供一種以CO/H₂為燃料氣的質子交換膜燃料電池用抗CO復合催化層及該復合催化層的制備方法。

燃料電池是一種將燃料與氧化劑中的化學能直接轉化為電能的發電裝置。它不經過熱機過程，所以不受卡諾循環的限制，能量轉化效率很高。同時，它又是一種清潔無污染的發電裝置。其中，質子交換膜燃料電池(Proton?Exchange?Membrane?Fuel?Cell，簡稱PEMFC)有著廣闊的應用前景，它能低溫啟動，無電解質腐蝕與泄漏，結構簡單、操作方便；已被公認為電動汽車、區域性電站、移動式電源、潛艇、航天器等的首選能源，其適應遠航程的特點對水下無人作戰平臺等水下深潛器的開發極具吸引力。并且這種裝置本身所具有的完全自主的工作能力和全壽命費用低等其它優點，由于水下無人作戰平臺對動力源的要求為：高比能量、高能量密度、完全無水下廢物排放、無水下噪聲、不依賴于空氣，同時要符合“零重心漂移”設計原則，滿足高度的安全性、良好的再裝填性、全壽命費用少、維護保養簡單等要求，這使得水下無人作戰平臺選擇能源形式時，完全滿足以上技術要求非常之困難，而使質子交換膜燃料電池成為一種最有前途的水下無人作戰平臺的理想動力源。目前，采用純氫為燃料的質子交換膜燃料電池的能量密度已能滿足要求，但氫氣的存儲和攜帶給燃料電池的應用帶來許多不便。如能采用液體燃料如甲醇或汽油提供氫源，則在體積、重量等方面較使用純氫有較大的優勢。液體燃料可以通過重整產生富氫的重整氣。但由于重整氣中含有一氧化碳，它對質子交換膜燃料電池的電催化劑Pt具有極強的毒化作用，使燃料電池的電性能急劇衰減，所以迫切需要解決陽極的抗CO中毒問題。

目前對CO問題主要有以下幾種處理方法：陽極注氧、重整氣預處理、采用抗CO催化劑以及提高電池的操作溫度等。

陽極注氧是在燃料中摻入少量的氧化劑如O₂與H₂O₂。它們可以在催化劑作用下，氧化除去燃料中的少許CO，使電池的性能得到明顯的提高。但氧化劑與燃料的直接混合，會導致燃料的利用率降低，同時帶來了系統的安全性問題。

預處理是將含有少量CO的重整氣通過催化反應器，利用其中的催化反應進一步降低CO濃度；利用這種方法可以將CO濃度降至10ppm以下。但這種方法需要額外的工序和能量，而要生產出可供PEMFC直接使用的低CO濃度的H₂非常困難，其成本和技術的要求都很高。

抗CO催化劑方面的研究是以Pt為基礎，摻入其它物質以降低氧化CO的電勢。由于Pt具有很強的催化活性，為不降低催化劑對燃料的催化活性，所提出的抗CO催化劑基本是Pt系合金。而目前研究最為成熟、應用最為廣泛的抗CO催化劑是通過Pt和Ru的協同作用降低CO的氧化電勢，使電池在CO存在的情況下性能明顯提高。但在以純氫為燃料時，Pt/Ru催化劑的活性明顯低于Pt催化劑。

提高電池的操作溫度是利用在較高溫度下(如120℃以上)，CO在Pt催化劑表面的脫附加強，從而使Pt可以有足夠的活性位來進行氫的電催化氧化。但由于在如此之高溫下，常規的質子交換膜會脫水而使其性能衰減，通常僅可維持很短時間的抗CO性能。

美國專利USP4876115介紹了一種用于質子交換膜燃料電池的膜電極的制作方法。首先將催化劑與聚四氟乙烯(PTFE)制成催化層，再將質子導體聚合物噴涂在催化層表面，最后將兩張涂有質子導體聚合物的催化層與一張質子交換膜熱壓在一起，形成膜電極三合一。

另一篇USP5211984介紹了一種燃料電池用薄層膜電極的制備方法。將催化劑與鈉型化的質子導體聚合物制成墨水，然后涂敷在PTFE膜上，形成催化層，再通過熱壓使催化層轉移到質子交換膜上。將該鈉型化的質子交換膜重新質子化后用于制備膜電極三合一組件，這種方法制成的薄層催化層，其厚度可在5μm之下。

歐洲專利WO0036679介紹了一種復合的電極結構，結合1％的氧氣吹入來解決CO中毒問題。通過不同的催化層分別完成CO與吹入的O₂之間的化學氧化以及氫與陰極O₂的電化學反應。其外層催化層含Pt催化劑，不含質子導體，因而不催化電化學反應，僅催化CO與吹入O₂之間直接進行化學氧化，使得進入內層催化層13的燃料氣中的CO濃度得以降低。但由于在燃料氣中吹入氧氣，增加了系統操作的復雜性，而且還將額外消耗燃料氣，降低了燃料電池的效率。