[發明專利]生產聚醚多元醇的方法

有效

• 申請號: 00816079.1
• 申請日: 2000-11-09
• 公開（公告）號: CN1391592A
• 公開（公告）日: 2003-01-15
• 發明（設計）人: S·埃勒爾斯;J·霍夫曼;M·迪特里希;P·古普塔;C·施泰因萊因;H·－P·米勒;W·貝茨;J·明尼
• 申請（專利權）人: 拜爾公司
• 主分類號: C08G65/26
• 分類號: C08G65/26;B01J27/26
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 張元忠,譚明勝

本發明涉及通過用雙金屬氰化物(DMC)催化將烯化氧加聚至具有活性氫原子的起始化合物上來生產聚醚多元醇的改進方法。

雙金屬氰化物(DMC)催化劑用于將烯化氧加聚至具有活性氫原子的起始化合物上早就為人們所知道(參閱例如US-A?3?404?109，US-A3?829?505，US-A?3?941?849和US-A?5?158?922)。尤其，與用金屬氫氧化物催化劑的普通聚醚多元醇生產方法相比，使用這些DMC催化劑用于生產聚醚多元醇帶來了具有端部雙鍵的單官能化聚醚，所謂的一元醇的比例下降。所得聚醚多元醇可以進一步被加工，以獲得高級聚氨酯(例如彈性體、泡沫、涂料)。

聚醚多元醇的DMC-催化生產方法的共同特征是誘導期的出現，即，在連續添加的烯化氧能夠進入聚醚鏈合成之前，DMC催化劑首先被一定最少量的烯化氧活化(參閱例如J.L.Schuchardt，S.D.Harper，32^nd?Annual?Polyurethane?Technical?MarketingConference，1989，360頁及以下)。誘導時間一般是在幾分鐘和幾小時之間，并取決于反應參數，如催化劑濃度、所用起始化合物的摩爾質量、反應溫度和活化期間的烯化氧量。

DE-OS?15?95?759描述了通過DMC催化法生產聚醚多元醇的方法，其中聚醚多元醇通過環氧化物在DMC催化劑、能夠與該環氧化物反應和具有至少300g/mol平均分子量的調聚體以及能夠與該環氧化物反應和具有至少31g/mol平均分子量的調聚體的存在下的加聚來生產。在混合物活化之后，即在誘導期結束之后，繼續加入環氧化物，直至達到所需的聚醚OH值為止。該方法的缺點是：在最初要引入全部量的起始化合物，因此需要高催化劑濃度，因為催化劑活性被初始引入的短鏈起始化合物顯著降低。如此帶來的一種結果是由必須使用的大量催化劑導致的高材料成本。另外，在烷氧基化之后必須分離催化劑，使得該方法更加復雜和成本更高。而且，催化劑必須最先在適當烷氧基化之前被活化。然而，這種誘導期的出現一方面導致了時空收率降低，另一方面導致了來自用于活化目的的在反應器中使用的游離烯化氧量的潛在危險增加。

DDR-WP?203?734公開了用于DMC-催化的聚醚多元醇生產的方法，其中DMC催化劑最初單獨引入到反應器中，并用純環氧丙烷活化。由于反應的放熱性質，反應溫度在活化過程中從室溫增加到80℃。一旦活化完成(誘導期的最后)，同時添加環氧化物和起始化合物。反應溫度是在20-140℃的范圍內。這樣，可以生產出活性預聚物，根據DDR-WP?203?735，它然后可以在40-120℃的溫度下在連續方法中用環氧丙烷擴鏈。然而，在DDR-WP?203?734中所述的方法表現了幾個缺點。一方面，催化劑的活化使用大量的純環氧丙烷進行。純環氧丙烷具有極高的潛在危險，因為，在冷卻障礙的情況下，由放熱丙氧基化反應釋放的熱量不能被其它組分，例如起始化合物吸收和消散。由此引起的強烈局部加熱可以導致所形成聚醚的爆炸性熱分解。然而，即使當加熱/冷卻回路充分起作用，也會發生局部的加熱。由于在反應器中存在的內容物量少，只有非常少的熱交換表面可以獲得，致使很難有效控制反應溫度，或者是完全不可能控制。結果，不能排除催化劑的熱誘發的老化和滅活。而且，在該方法中，由用于催化劑活化的大量環氧丙烷形成了非常高分子量的鏈，導致了寬的摩爾質量分布和聚醚多元醇粘度顯著增加，從而明顯限制了這些產物用于聚氨酯應用的用途。

EP-A?879?259公開了再次同時添加烯化氧和起始化合物的方法。DMC催化劑預先被引入到反應器中。另外，聚醚多元醇可以任選被引入到反應器中。該方法也顯示了出現誘導期的缺點。這是由在活化過程中同時添加環氧化物和起始化合物或者由最初存在的起始化合物導致的，因為，即使在非常低的濃度下，推測起始化合物也會在開始時暫時滅活催化劑。例如，該現象也描述在WO?98/52689中，在該文獻中，DMC催化劑活性通過從預丙氧基化起始化合物中除去水來增加。水也可被認為是低分子量起始化合物，致使甚至痕量的低分子量起始化合物也會導致DMC催化劑活性顯著降低和因此了延長了誘導期。只有在催化劑完全活化后(以反應器的壓力急速下降為特征)，才可以繼續添加環氧化物/起始化合物混合物。因為環氧化物/起始化合物混合物的添加隨所需聚醚多元醇中的濃度比率而變化，游離環氧丙烷一般以非常高的濃度存在于誘導期間的反應器中，致使該方法承擔了相對高的安全風險。