[發(fā)明專利]延遲活性載體上的烯烴聚合催化劑組合物及其制備和使用方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 00809113.7
• 申請(qǐng)日: 2000-03-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN1357012A
• 公開(kāi)（公告）日: 2002-07-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: E·M·卡納漢;D·R·內(nèi)塔默;R·B·尚卡
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 英國(guó)石油化學(xué)品有限公司
• 主分類號(hào): C08F10/00
• 分類號(hào): C08F10/00;C08F4/64
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 鐘守期

用于氣相法中的烯烴聚合催化劑通常載于載體上以便獲得可接受形態(tài)的聚合物。所述聚合物顆粒需要有低的細(xì)屑(定義為粒徑小于125微米的顆粒)和低的附聚物(定義為粒徑大于1500微米的顆粒)含量和可接受的堆積密度(＞0.3g/mL)。盡管茂金屬和可限形狀催化劑的高活性對(duì)于生產(chǎn)率方面是有利的，但是因?yàn)楫?dāng)其注入反應(yīng)器時(shí)載體上的催化劑具有最高活性而可能導(dǎo)致聚合物形態(tài)方面的問(wèn)題。這可能導(dǎo)致太快聚合和催化劑顆粒的嚴(yán)重碎裂導(dǎo)致產(chǎn)生不可接受量的細(xì)屑或伴隨高放熱而導(dǎo)致形成附聚物。此外，可發(fā)生催化劑注射器的堵塞而導(dǎo)致過(guò)早需要停止聚合和清潔注射器。

相反，傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑在催化劑注入反應(yīng)器前不能獲得最高活性。這種差異部分歸因于助催化劑如三乙基鋁加入到反應(yīng)器可導(dǎo)致催化活性的延遲。參見(jiàn)例如Boor，John?Jr.，齊格勒-納塔催化劑和聚合，1979，Academic?Press，NY，18章：動(dòng)力學(xué)。

為了在氣相聚合方法中控制通過(guò)可限形狀或茂金屬催化劑的至少一種α-烯烴的聚合，金屬絡(luò)合物活化的反應(yīng)器內(nèi)方法將是有利的。但是，由于用于烯烴聚合的常規(guī)金屬絡(luò)合物和助催化劑易于形成強(qiáng)活性的聚合催化劑，也帶來(lái)許多問(wèn)題。

USP5,693,727公開(kāi)了將催化劑組分作為一種液體噴霧加入反應(yīng)器。該專利提出所有的或者一部分的助催化劑可以從金屬化合物分別進(jìn)料到反應(yīng)器中。該專利并未舉出載體上的催化劑的例子。

USP5,763,349描述了在載體上混合茂金屬鹵化物和助催化劑。然后接著加入烷基金屬以生成活性催化劑。USP5,763,349類似地提出了將烷基金屬引入反應(yīng)器以達(dá)到活化。

WO95/10542公開(kāi)了加入分別載于兩個(gè)不同的載體上的催化劑和助催化劑。在加入反應(yīng)器之前，在載體上的金屬茂鹵化物/助催化劑具有最小的催化活性(如果有)，這表明所有的活化發(fā)生在反應(yīng)器中。這種技術(shù)依賴于金屬絡(luò)合物或助催化劑從一個(gè)微粒向另一個(gè)微粒的反應(yīng)器內(nèi)遷移來(lái)獲得活化，這可能導(dǎo)致產(chǎn)品的形態(tài)上的問(wèn)題。

已知Ti(II)和Zr(II)的二烯絡(luò)合物，如在USP5,470,993中公開(kāi)的(對(duì)其完整內(nèi)容在此通過(guò)引用并入本文)的這類絡(luò)合物可以被三(五氟苯基)硼烷或者硼酸鹽助催化劑所活化。這些催化劑組合物經(jīng)常表現(xiàn)出極高的初始聚合速率，高的放熱量，以及在間歇式反應(yīng)器中的逐漸衰減的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線。

工業(yè)領(lǐng)域中的人們會(huì)發(fā)現(xiàn)，在α-烯烴氣相聚合中，經(jīng)充分調(diào)制的載體上的催化劑組合物所具有的極大優(yōu)勢(shì)，即延遲的聚合啟動(dòng)，改善的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線，以及催化劑使用壽命提高下的高生產(chǎn)率；而同時(shí)，產(chǎn)生的聚合物產(chǎn)品具有粉末和附聚物較少的特點(diǎn)。

本文所引用的某一族的元素都對(duì)應(yīng)于由CRC出版社有限公司(1995)出版并擁有版權(quán)的《元素周期表》。同樣，所引用的任何族，都應(yīng)是使用IUPAC體系對(duì)各族進(jìn)行編號(hào)的這種元素周期表所反映的族。本文涉及的任何專利、專利申請(qǐng)、臨時(shí)申請(qǐng)，或者公開(kāi)的完整內(nèi)容均是如此。

本發(fā)明提供了一種用于一種或多種的α-烯烴氣相聚合的載體上的催化劑組合物及其制備和使用的方法，所述催化劑組合物包括：

A)惰性載體，

B)對(duì)應(yīng)于下式的4-10族的金屬絡(luò)合物：

式中M是元素周期表中4-10族中的一種金屬，所述金屬處于+2或+4價(jià)的形式氧化態(tài)，

Cp是π鍵連接的陰離子配體基團(tuán)，

Z是兩價(jià)部分，以共價(jià)鍵或者配位/共價(jià)鍵連接到Cp和M上，包括硼或元素周期表中14族中的元素，并且也包括N、P、S或者O；

X是最高可具有60個(gè)原子的中性共軛二烯配體基團(tuán)，或者是其雙陰離子衍生物；和

C)離子助催化劑，能夠?qū)⒔饘俳j(luò)合物轉(zhuǎn)化成活性聚合催化劑，

其中所述催化劑組合物的特征在于在氣相聚合方法中具有改善的動(dòng)力學(xué)曲線。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種如同前面所定義的載體上的催化劑組合物，這種催化劑在一種或多種的α-烯烴的氣相聚合間歇反應(yīng)器中具有遵循如下關(guān)系式的動(dòng)力學(xué)曲線：

???????????????????K_r＝A₃₀/A₉₀≤1.6式中K_r是A₃₀與A₉₀的比值，A₃₀是聚合啟動(dòng)后30分鐘的累積凈催化劑活性，A₉₀是聚合啟動(dòng)后90分鐘的累積凈催化劑活性。A₃₀與A₉₀通過(guò)計(jì)算克聚合物/克載體上的催化劑組合物×?xí)r間(hr)×總單體壓力(100Kpa)而確定。