[發(fā)明專利]制備聚氨酯膠乳的連續(xù)方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 00803874.0
• 申請日: 2000-02-07
• 公開（公告）號: CN1340068A
• 公開（公告）日: 2002-03-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: K·W·斯卡格斯;P·T·魯克斯;R·L·塔博;W·R·威爾科姆
• 申請（專利權(quán)）人: 陶氏化學(xué)公司
• 主分類號: C08G18/08
• 分類號: C08G18/08;C08G18/10
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 黃淑輝

本發(fā)明涉及由尿烷/脲/硫脲預(yù)聚物制備的聚氨酯/脲/硫脲膠乳。

聚氨酯/脲/硫脲膠乳一般通過有機(jī)二異氰酸酯和具有兩個(gè)活性氫原子的有機(jī)化合物，如聚亞烷基醚二醇、聚(亞烷基醚-亞烷基硫醚)二醇、醇酸樹脂、聚酯和聚酯酰胺的鏈增長反應(yīng)產(chǎn)物制備。二異氰酸酯的用量為化學(xué)計(jì)量過量的，這樣反應(yīng)產(chǎn)物，也就是所指的聚氨酯/脲/硫脲預(yù)聚物，為異氰酸酯封端的。一般在溶劑中制備預(yù)聚物。除了別的以外，美國專利第3,178,310、3,919,173、4,442,259、4,444,976和4,742,095號中介紹了聚氨酯預(yù)聚物制備的實(shí)例。

美國專利第3,294,724號中介紹了通過異氰酸酯端基預(yù)聚物與哌嗪化合物的鏈增長，進(jìn)行的成膜尿烷膠乳的制備。首先，通過聚亞烷基醚二醇與二異氰酸酯反應(yīng)，制備預(yù)聚物。然后形成了預(yù)聚物乳液，隨后在攪拌下，把溶于冷水的哌嗪化合物加入到乳液中，以生成穩(wěn)定的鏈增長膠乳。溶劑如甲苯或環(huán)己酮用在生成預(yù)聚物的步驟，或用在鏈增長步驟中。

典型的聚氨酯膠乳中的固體的含量在30到40重量％的范圍內(nèi)。例如，美國專利第4,742,095號中介紹了固體含量高達(dá)41重量％的聚氨酯膠乳的制備。為把運(yùn)輸費(fèi)用和干燥次數(shù)減到最少，需要制備固體含量最大、無需用另外的濃縮方法如蒸發(fā)水的聚氨酯膠乳。

在大體上不含有任何輔助有機(jī)溶劑下，制備聚氨酯/脲/硫脲膠乳是有利的。制備高固含量、控制粒度和窄粒度分布這樣的膠乳更為有利。最后，需要從較低廉的原材料如芳族二異氰酸酯制備聚氨酯膠乳。這樣的膠乳特別適用于地毯襯墊。

一方面，本發(fā)明為制備聚氨酯/脲/硫脲膠乳的方法，包含的步驟為：a)在乳化穩(wěn)定量的表面活性劑存在下將流速為r₁的含水第一物流和流速為r₂的含聚氨酯/脲/硫脲預(yù)聚物第二物流連續(xù)地合并，形成聚氨酯/脲/硫脲膠乳預(yù)聚物；和b)將該膠乳預(yù)聚物與增鏈劑在形成聚氨酯/脲/硫脲膠乳的條件下接觸，其中比例r₂∶r₁不低于65∶35但低于制備水連續(xù)HIPR乳液所需的比例。

本發(fā)明的聚氨酯/脲/硫脲膠乳可通過如下方法制備：首先在穩(wěn)定量的表面活性劑存在下將流速為r₁的含水第一物流和流速為r₂的含聚氨酯/脲/硫脲預(yù)聚物第二物流合并，形成高固含量膠乳預(yù)聚物，其中，其中比例r₂∶r₁不低于65∶35，優(yōu)選不低于70∶30，但低于制備水連續(xù)相HIPR乳液所需的比例(即約74∶26)。然后，將該膠乳預(yù)聚物與增鏈劑在形成聚氨酯/脲/硫脲膠乳的條件下接觸。

聚氨酯/脲/硫脲預(yù)聚物可通過例如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的任何合適方法制備。該預(yù)聚物優(yōu)選通過使具有至少兩個(gè)活性氫原子的高分子量有機(jī)化合物與足夠的多異氰酸酯接觸制備，該制備在這樣的條件下進(jìn)行，即要確保預(yù)聚物由至少兩個(gè)異氰酸酯基封端。含預(yù)聚物物流還可含有小百分比，優(yōu)選低于20mol％的僅被一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)封端的預(yù)聚物。

多異氰酸酯優(yōu)選地為有機(jī)二異氰酸酯，可以為芳香族、脂族或脂環(huán)族或其組合。適用于預(yù)聚物制備的二異氰酸酯的代表實(shí)例包括在美國專利第3,294,724號，第1欄，第55到72行，和第2欄，第1到9行，以及美國專利第3,410,817號，第2欄，第62到72行，和第3欄，第1到24行中介紹的二異氰酸酯。優(yōu)選的二異氰酸酯包括4，4’-二異氰酸二苯基甲烷、2，4’-二異氰酸二苯基甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、多苯基聚亞甲基多異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸甲基)環(huán)己烷、1，4-二異氰酸環(huán)己烷、六亞甲基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸二環(huán)己基甲烷、2，4’-二異氰酸二環(huán)己基甲烷和2，4-甲苯二異氰酸酯，或其組合。更優(yōu)選的二異氰酸酯為4，4’-二異氰酸二環(huán)己基甲烷、4，4’-二異氰酸二苯基甲烷、2，4’-二異氰酸二環(huán)己基甲烷和2，4’-二異氰酸二苯基甲烷。最優(yōu)選的為4，4’-二異氰酸二苯基甲烷和2，4’-二異氰酸二苯基甲烷。

此處使用的術(shù)語“活性氫基”指的是與異氰酸酯基反應(yīng)生成脲基、硫脲基或尿烷基的基團(tuán)，如下面的反應(yīng)通式所示：其中X為O、S、NH或N，R和R’為連接基團(tuán)，可以為脂族、芳香族或脂環(huán)族或其組合。具有至少兩個(gè)活性氫原子的高分子量有機(jī)化合物的分子量至少為500道爾頓。