[發明專利]制備具有改進的電化學性能的鋰錳尖晶石氧化物的方法

無效

• 申請號: 00803797.3
• 申請日: 2000-12-15
• 公開（公告）號: CN1340028A
• 公開（公告）日: 2002-03-13
• 發明（設計）人: 樸洪奎;裴峻晟;樸盛鏞;李琪永
• 申請（專利權）人: LG化學株式會社
• 主分類號: C01G45/12
• 分類號: C01G45/12;C01G45/00;C01D15/00;H01M10/00;H01M4/50;H01M4/58
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司
• 代理人: 過曉東

發明背景

(a)發明領域

本發明涉及一種制備用作鋰或鋰離子二次電池的陰極活性材料的鋰錳復合氧化物Li_1+xMn_2-xO₄(0×0.12)的方法。

(b)背景技術

LiCoO₂化合物是最常用作電勢(電壓)為4伏的鋰或鋰離子二次電池的陰極活性材料。然而，最近進行了其它活性材料的許多研究，因為LiCoO₂化合物是昂貴的且在穩定性方面是不利的。具有尖晶石結構的鋰錳復合氧化物Li_1+xMn_2-xO₄(0≤x≤0.12)是研究最活躍的材料，因為它是不貴的且在使用期間是穩定的，而且它具有環境親和性。

合成具有尖晶石結構的鋰錳復合氧化物的常規方法包括：混合錳化合物和鋰化合物以調整它們的化學組成，和在高溫下對所得混合物進行熱處理。USP5,718,877公開了用于制備化學性均勻的尖晶石的熱處理方法，且R.J.Gummow等人的Solid?State?Ionics，69，59(1994)述及，具有尖晶石結構的化合物是不受限于LiMn₂O₄的化學計量，且即使Li_1+xMn_2-xO₄中的x在0至0.33之間，也能形成尖晶石結構，且隨著x增長，Mn的化合價達到4且結晶結構變得穩定的。

在報道了尖晶石構成的非均勻性加劇了具有尖晶石結構的鋰錳復合化合物的電化學特性的惡化之后，已嘗試使用液相方法合成化學上更均勻的尖晶石的各種研究。然而，用大多數液相方法，得到粒徑為幾微米或更少的尖晶石化合物。此種微顆粒是難于用作電池的陰極活性材料，因為它們具有差的顆粒流動特性、電荷密度、堆積密度和對溶劑的潤濕性，且由此它們在電極制備工藝中存在許多問題，即使每個顆粒具有極佳的電化學性能時也是如此。

最近發現，在原料(特別是電解二氧化錳)中的缺陷，促進了在合成尖晶石時所述構成的非均勻性，或者結構的局部缺陷，且惡化了尖晶石的電化學性能。在電解二氧化錳(一種錳原料)之內，存在于合成過程中引入的許多缺陷(雜質、吸收的水、結晶水、氫離子、和其它離子例如SO₄^2-，Cl，NH⁴⁺等)。此種雜質形成穩定的中間相，該中間相在用于得到尖晶石化合物Li_1+xMn_2-xO₄的熱處理工藝期間作為雜質存在。另外，當用作鋰或鋰離子二次電池的陰極活性材料時，此種缺陷可惡化性能，因為所合成的化合物即使具有尖晶石結構，它們也具有內晶格缺陷。特別地，當充電/放電時，鋰離子擴散至尖晶石化合物的晶格中，且局部的晶格缺陷抑制了在嵌入和脫嵌入的過程中鋰的運動，以及與鋰反應以降低可運動鋰的量，且因此降低了電池的容量。

一直嘗試消除上述缺點。最具代表性的方法是在強酸或強堿中對原料粉末具有酸處理或堿處理。采用酸處理方法除去在原料中存在的雜質金屬離子，且采用堿處理方法由鋰替換原料中的氫離子。因為這些方法是以水溶液形式使用，所以它們具有讓濕氣滲入至原料中且吸收的水可被混入原料中的風險。另外，由于顆粒從水溶液中干燥之后強烈地聚集，所以上述方法包括粉碎過程，在該過程中可再混入雜質，且它們的不便之處是，酸處理不能與堿處理同時進行以除去雜質。

另一個固有問題是錳原料的次級聚集體的形狀。當二氧化錳和鋰化合物的混合物被熱處理時，鋰滲入至錳化合物中且進行反應，且所形成的尖晶石的形狀幾乎保持錳原料的顆粒的形狀。因此，為了控制尖晶石顆粒的形狀，應控制二氧化錳的顆粒的形狀。

發明綜述

考慮到現有技術的上述缺點，為了得到具有改進的性能的尖晶石結構的鋰錳復合氧化物，本發明的一個目的是提供一種制備具有改進的次級聚集體形狀的錳化合物的方法，在該錳化合物原料的顆粒中不存在缺陷。

本發明的另一個目的是提供一種使用由上述方法制得的錳化合物作為錳原料制備具有改進的性能的鋰錳尖晶石的方法，該錳化合物具有改進的顆粒形狀且沒有內部缺陷。

本發明的又一個目的是提供使用由上述方法制得的具有尖晶石結構的性能改進的鋰錳復合氧化物作為陰極活性材料的具有改進電化學性能的鋰或鋰離子二次電池，該鋰錳復合氧化物是從具有改進的顆粒形狀且不具有內部缺陷的錳化合物得到的。