[發明專利]用醇解方法使生物來源的脂肪和/或油進行酯交換的工藝

無效

• 申請號: 00802302.6
• 申請日: 2000-10-19
• 公開（公告）號: CN1327472A
• 公開（公告）日: 2001-12-19
• 發明（設計）人: 埃克哈特·韋德納;漢斯－彼得·紐納;魯特·甘斯溫特
• 申請（專利權）人: 西格福萊德·彼得
• 主分類號: C11C3/00
• 分類號: C11C3/00
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 余剛

這項發明涉及用酯交換方法從生物來源的脂肪和/或油中獲取脂肪酸酯類的一種工藝。

酯交換反應已為人們所了解。它們代表了一類具有重要商業價值的工業有機化反應。在某個酯交換反應的過程中，通過酸基轉換或醇基轉換，一種酯被轉變成了另一種酯。如果上述酯交換反應是通過轉換醇基來完成的，有人稱之為“醇解”(也稱為烷醇解)。就醇解來說，為高產量地獲得某種酯，醇被過量地加入。與從可再生的原材料中產生柴油機的燃料油有關，目前通過植物油(如菜籽油)的醇解產生烷基酯類，尤其是甲基酯類，已經取得相當大的收益。

原則上，酯交換是一種一旦將反應物混合就可觸發的平衡反應。但是，上述反應的進程是如此慢，以致于從商業性地完成反應的角度出發需要一種催化劑。傳統的做法是使用強酸或強堿作為催化劑。

生物來源的脂肪和/或油脂類主要由甘油酯類構成(甘油單酯，甘油二酯，甘油三酯)。在上述脂肪和/或油脂類發生酯交換的過程中，甘油成分可以被低分子量的一元醇類所替代。在實際應用中，為了達到這個目的，經常采用Bradshaw提出的方法(該方法見美國專利2,271,619和2,360,844)。上述反應在一個可能由普通碳鋼制成的敞口容器中進行。脂肪或油必須是干燥(脫水)的，清潔的，并且首要的是中性的，即游離脂肪酸成分必須小到可以忽略(酸度不高于1.5)的程度。原料被加熱到大約80℃，然后，內含0.1％到0.5％(重量百分比)溶解態氫氧化鈉或氫氧化鉀的商業用無水甲醇(重量百分比為99.7％)被過量地加入(大約以1.2到1.6倍的化學計算法的數量)。加入上述醇后，攪拌混合物幾分鐘，然后使之靜置。甘油立即開始沉淀。由于實質上甘油與水是分離的，并且比其他液體重，它逐漸沉淀并在容器底部形成一個液層。上述由一種油和甲醇生成甲基酯的反應在經過一個小時后，通常達到98％的反應完全。底層(較低的液層)含有不少于90％的原存在于脂肪中的甘油。上層由甲基酯、未轉化的醇和堿、剩下的甘油和很少量的脂肪酸鹽組成。通過用少量溫水反復沖洗，這些不同的內含物被沖離出酯類。這種方法具有優點，因為甲基酯類或乙基酯類可以直接從脂肪中得到而不必經過任何中間步驟，反應溫度低，并且反應所需器械不要求由特殊的耐抗腐蝕的材料制成。

根據Bradshaw提出的方法，經上述步驟得到的甲基酯類隨后在生產無水脂肪酸鹽的過程中被連續使用。為達到這個目的，在低溫下，該甲基酯類用氫氧化鈉和氫氧化鉀皂化，并且，在此過程中逐漸釋放出的可揮發性甲醇被回收。

Feuge和Gros曾研究了花生油和乙醇的酯交換(《Am.化學學會雜志》(J.Am.Chem.Soc.)26[1949]97-102)。他們發現上述反應的最佳溫度在50℃附近。在這個溫度下比在30℃和70℃條件下可獲得更高的甘油產量。

Toyama等證實，在室溫條件并有氫氧化鈉存在的情況下，甲醇或乙醇和脂肪之間的反應可在兩小時內達到平衡。為了讓脂肪盡可能完全地轉變成單酯，必須去除反應中釋放出來的甘油。

Wright等的論文(H.J.Wright，J.B.Segur，H.V.Clark，SK.Coburn，E.E.Langdon和R.N.Dupuis，《油與脂肪酸鹽》(oil?&soap)21[1944]145-148)中，詳細研究了脂肪與甲醇和乙醇的醇解所需要的確切的反應條件。并且，他們給出了一份關于其他一元醇類醇解的實驗報告。這份研究報告聲明，如上所述的由堿充當催化劑的醇解反應，只有在脂肪完全與游離脂肪酸分離，并且反應混合物與水分離的情況下才能完全成功。如果這些條件中的其中一項不被滿足，則出現皂化，從而導致堿性降低和一種凝膠結構的形成。這種凝膠結構能阻礙或減緩甘油的分離和沉淀。

如果脂肪中的游離脂肪酸含量超過0.5％(重量百分比)，則乙醇醇解過程中就會出現一些困難。如果使30份的乙醇，100份的棉花籽油和0.5％(重量百分比)的氫氧化鈉起反應，甘油的產量將因反應混合物中含有0.3％(重量百分比)的水而大大地降低。但是，濕氣的影響可通過進一步增加堿和/或醇而部分地得到彌補。如果使催化劑的含量加倍或醇的量增加到40份，則反應混合物中水的含量可能升至0.6％(重量百分比)。