[發明專利]一種分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 00124449.3
• 申請日: 2000-09-07
• 公開（公告）號: CN1102535C
• 公開（公告）日: 2003-03-05
• 發明（設計）人: 劉中清;王一萌;傅軍;何鳴元;李明罡;路勇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/48
• 分類號: C01B39/48
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 徐舒,龐立志

本發明涉及一種沸石分子篩MCM-49的合成方法。

沸石分子篩骨架是由剛性的三維結構的SiO₄四面體和AlO₄四面體構成，硅鋁原子數與氧原子數之比為1∶2。其中鋁為三價元素，因此每個AlO₄四面體帶一個負電荷。這樣，整個分子篩骨架是帶負電荷的，為此必須依靠孔中吸附陽離子(如K⁺、Na⁺、Ca²⁺等)以維持電中性。這些陽離子很容易通過離子交換，全部或部分的交換為其它離子(如H⁺)，這也是分子篩酸性的主要來源。

分子篩的硅鋁比通常是可變的。如X型分子篩硅鋁比約2～3；Y型分子篩硅鋁比約3～6。某些分子篩硅鋁比甚至沒有上限，如可以直接合成出硅鋁比為5～∞的ZSM-5分子篩。

分子篩的合成中有時需要模板劑。一種模板劑可以合成出兒種結構不同的分子篩，同時一種分子篩也可以由不同的模板劑來合成，但是模板劑又是分子篩合成中的一個重要因素，有時雖然模板劑差別不大(如相差一個碳原子)，但合成出的分子篩卻具有不同的結構。例如，MCM-22(US4,954,325)是以六亞甲基亞胺(HMI)為模板劑合成的，以HMI為模板劑還可以合成PSH-3(US4,439,409)、MCM-35(US4,981,663)、MCM-49(US5,236,575)、MCM-56(US5,362,697)、ZSM-12(US5,021,141)等分子篩。其中PSH-3和MCM-22屬于MWW型，它是一種層狀結構的分子篩，層間以氧橋相連；MCM-49與MCM-56雖然結構上與前二者有細微的差別，但也是MWW家族成員，即它們的基本結構單元相同，都具有MCM-22的單層結構。MCM-35和ZSM-12則是結構不同的分子篩。另外，MWW型分子篩還有以N，N，N-三甲基金剛烷銨離子為模板劑合成的SSZ-25(US4,826,667)和以HMI與N，N，N-三甲基金剛烷銨離子的混合物為復合模板劑合成的純硅分子篩ITQ-1(WO97/19021)等。

US5,236,575(1993)首次報導了MCM-49的合成。MCM-49分子篩原粉(合成出的未經處理的分子篩)與該家族成員中MCM-22的焙燒樣品有類似的晶胞c軸尺寸，其層間距較小，結合較強，不能在擴孔劑的作用下擴孔；MCM-22原粉(記為MCM-22(p))層間距較大，結合較弱，在擴孔劑的作用下可以擴孔；將MCM-49分子篩原粉焙燒可得到MCM-22分子篩，其層間距即晶胞c軸尺寸變小。軸向尺寸的細微差別在X射線衍射(XRD)圖譜上有明顯的反映，其中MCM-49原粉d值為～12.8的峰與這三種材料都能觀察到的d值為～12.4的強峰非常靠近。MCM-22在d值為～12.6的峰通常表現為d值為～12.4強峰的肩峰。此外，MCM-22(P)的XRD譜峰，尤其d值為～4.1到～3.6之間的譜峰，彌散寬化并相互重疊；而MCM-49原粉在此間的譜峰與焙燒后的MCM-22的譜峰類似，譜線變尖，結構清晰。

US5,236,575報導的方法中，合成MCM-49硅鋁凝膠的SiO₂/Al₂O₃(摩爾比，下同)，在5～35之間可以直接合成出MCM-49分子篩。盡管晶化溫度保護范圍很寬，但實施例中所選晶化溫度都在150℃以下。

文章″zeolite?MCM-49：a?three-dimensional?MCM-22?analog?synthesized?by?in?situcrystallization″(J.Phys.Chem.，100(9)(1996)3788)，以US5,236,575報導的方法，在150℃下動態晶化合成了MCM-49。作者認為只有硅鋁凝膠的SiO₂/Al₂O₃在17～22之間時才能合成出MCM-49，且當硅鋁凝膠中模板劑與Na⁺離子的比值大于2.0時得到MCM-22，當比值小于2.0時傾向于生成MCM-49。