[發明專利]一種甲烷催化裂解制氫或氫烷的方法

無效

• 申請號: 00123124.3
• 申請日: 2000-10-26
• 公開（公告）號: CN1350977A
• 公開（公告）日: 2002-05-29
• 發明（設計）人: 呂元;丁云杰
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B3/24
• 分類號: C01B3/24;C01B3/26;C10L1/02
• 代理公司: 沈陽科苑專利代理有限責任公司
• 代理人: 張晨

本發明涉及甲烷制氫、氫烷的方法，特別提供了一種甲烷催化裂解制氫或氫烷的方法。

天然氣是儲量最豐富的化石能源之一，其主要成分是甲烷(＞90％)。隨著石油資源的日益短缺和石油開采成本的日益提高，天然氣資源的合理利用正受到越來越廣泛的重視。氫是一種重要的燃料和工業原料。傳統的制氫方法以水電解和甲烷等烴類多段高溫高壓蒸汽轉化為主。烴類水蒸氣重整制氫的過程由于受熱力學平衡控制，通常要在高溫(＞1000℃)進行，反應過程需要燃燒大量天然氣以維持反應所需的溫度，造成碳資源的浪費。為了獲得純氫，還需要一系列的變換和凈化過程。某些耗氫過程，如氫-氧燃料電池，需要純凈的氫氣為燃料或原料，其CO含量需盡可能降低，但傳統的烴類水蒸氣重整制氫的過程為獲得不含CO的氫氣，需要增加嚴格的分離凈化過程，提高了純氫的制造成本。

最近，5％～50％(V)氫和50％～95％(V)天然氣的摻合物愈加引起人們的關注。這種氣體混合物被稱為“氫烷”(hythane，內燃機的代用燃料)。Lynch?F?E等人在美國專利(US5139002)中作了介紹。由于氫烷組分的潔凈燃燒特性，氫烷發動機的排放氣被證明大大低于汽油發動機的排放氣。按該專利要求的比例，可以將天然氣和氫摻合來獲得氫烷。美國專利(US5516967)介紹了一種有效且經濟的氫烷生產方法：甲烷或天然氣轉化為氫烷不需要高的甲烷轉化率，但要求控制CO的生成量最少。該專利(US5516967)要求在低溫(400～500℃)下通過用水進行的甲烷控制氧化來實現。按該方法生產氫烷與傳統的摻合法相比具有顯著節省成本的優點：在低溫和低壓下甲烷不僅可以經濟有效地直接轉化生產氫烷，也可以放置在車輛加燃料位置或其附近，因此解決了活性氫的儲存與運輸問題，避免了與甲烷或天然氣混用的危險。但該方法有一個明顯缺點，即由于以氧化法生產，反應產物中不可避免含有CO和CO₂，尤其是CO。

本發明的目的是提供一種由甲烷或天然氣(主要成份為甲烷)生產純氫或氫烷的方法，其與傳統方法相比更為經濟且有效。

本發明提供了一種甲烷催化裂解制氫或氫烷的方法，其特征在于：甲烷在非氧化條件下催化裂解來生產氫或氫烷，反應產品氣中只含有甲烷和氫；反應條件為：反應溫度400～700℃，反應壓力為0.05～1MPa，甲烷空速為0.5～50h^-1；所用催化劑的主活性組分為Fe、Co、Ni中的一種或幾種。

按本發明所提供的生產氫或氫烷的方法，以非氧化條件下甲烷催化裂解來生產氫或氫烷，反應產品氣中只含有甲烷和氫，不含CO，可以直接作為氫烷用作內燃機的代用燃料，也可以進一步分離制取純氫。與傳統的烴類水蒸氣重整制氫的高溫高壓過程不同的是，該反應可以在較低溫度(400～650℃)和較低壓力(0.05～0.5MPa)下進行。

本發明提供的催化劑以VIII族過渡金屬元素為催化劑主活性組份，為提高催化劑的活性，可以加入IA、IIA、IIIA或B族過渡元素為改性組份，IA、IIA、IIIA、稀土或B族過渡元素：0.5％～90％。

上述作為活性組份的VIII族過渡金屬元素為鐵、鈷、鎳中的一種或幾種元素，其中以鎳元素為最佳。催化劑中IA、IIA、IIIA或B族過渡元素改性組份為K、Na、Mg、Y、Zr、Cu或Al，其中以Y和Zr為最佳。

本發明中所用的催化劑可以按常規的共沉淀法制備，對甲烷轉化制氫或氫烷具有較高的活性，甲烷轉化率可以達到58％以上，反應尾氣中氫體積濃度可以超過70％。

具體地，本發明所提供的催化劑的制備方法是將作為催化劑組分的可溶性化合物的溶液利用共沉淀法制成催化劑，制備過程嚴格按下列順序進行：

1)將作為主活性組分的VIII族過渡金屬元素的溶液與作為改性組分的IA、IIA、IIIA或B族過渡元素的溶液混合。

2)將作為沉淀劑的化合物配稱適當濃度的溶液。

3)將1)所獲得的溶液與2)所獲得的溶液按適當的方式混合，得到沉淀。

4)將3)所得沉淀以去離子水洗滌、過濾，經干燥和焙燒后制得催化劑。干燥和焙燒可按常規進行。

5)在一定氣氛下對4)所得催化劑進行還原。

上述過程中的含活性組分或改性組分的溶液，可用各組分的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或有機酸鹽的水溶液。沉淀劑為氨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀。本發明中干燥通常在50～150℃下進行1～24小時。焙燒過程于200～800℃下進行l～24小時。??