[發明專利]一種制備LLDPE的載體催化體系以及制備LLDPE的方法

無效

• 申請號: 00120890.X
• 申請日: 2000-08-15
• 公開（公告）號: CN1338477A
• 公開（公告）日: 2002-03-06
• 發明（設計）人: 柳忠陽;賀大為;胡友良
• 申請（專利權）人: 中國石油化工集團公司;中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08F4/642
• 分類號: C08F4/642;C08F4/02
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司
• 代理人: 胡交宇

本發明涉及一種新型制備LLDPE的載體催化體系以及制備LLDPE的方法。

從80年代至今茂金屬化合物用于烯烴聚合的報道，主要集中于三個研究方向，1).以柄型茂金屬催化劑的合成為乙烯與α-烯烴，烯烴聚合的立規性分子量分布窄等特點為聚烯烴材料帶來了優異的使用與應用前景。2).Kaminsky發現烴基鋁氧烷為茂金屬提供了高活性的助催化劑如美國專利，USP，4542199。3)硼試劑的所謂陽離子聚合催化體系，其用量少而成為研究熱點如日本專利，JP-A-01-502036(1989)。

在乙烯聚合方面主要集中于乙烯的共聚物研究，其中以乙烯與α-烯烴共聚物的研究逐漸成為近年來的研究方向。其中LLDPE目前逐漸成為乙烯樹脂市場的主導產品，約占聚乙烯市場份額的1/2。

LLDPE一般為乙烯與α-烯烴共聚生成。其中采用雙功能聚合體系，(J.Polym.Chem.Ed.，22,3027，1984；J.Polym.Sci.A，Polym?Chem.，24，1069，1984)，即使用乙烯為唯一單體，在同一反應釜中引入兩種催化劑，一種是乙烯齊聚催化劑，如Ti(OR)₄/AlEt₃，另一種是乙烯共聚催化劑如茂金屬/MAO，其中，乙烯齊聚催化劑的作用是將乙烯齊聚為α-烯烴，共聚催化劑的作用是將齊聚的α-烯烴與乙烯就地聚合生成乙烯共聚物，該方法不僅簡化了催化劑反應工藝過程，而且還帶來優異的聚合物材料性能。

但是由于上述催化體系中二聚催化劑助催化劑為AlR₃，而茂金屬催化劑的助催化劑為MAO，其中烷基鋁無法活化活茂金屬，其烷基化產物是無活性的，這種兩種催化體系的相互干擾性導致聚合活性低，共單體插入率低等缺點。另外采用是均相茂金屬催化體系，制備的聚合物形態差，表觀密度低等，而且會嚴重粘結在反應器壁的而使工業生產難于進行，為解決上述問題，采用負載茂金屬催化劑的方法如專利WO97/26285，中國專利申請號99109825.0。

本發明基于上述研究背景，提出一種雙功能聚合體系用于制備LLDPE的方法。本發明克服了背景技術中聚合產物形態差，表現比重低，粘釜，催化活性低，兩種催化劑相互干擾的缺點。提供了一種常壓負載茂金屬-烷基鋁氧烷作為乙烯共聚催化劑，二聚催化劑為Ti(OR)₄，使用唯一助催化劑AlR₃或硼化合物作為兩種催化劑的活化劑進行乙烯原位共聚制備LLDPE的方法。

本發明提供了一種合成LLDPE的載體催化劑體系，包括二聚催化劑，共聚催化劑和助催化劑，其特征在于所述的二聚催化劑為式Ti(OR)₄的烷氧基鈦化合物，其中R為C1-C6的烷基或芳基；所述的共聚催化劑為負載茂金屬化合物，助催化劑為式AlR₃的烷基鋁，其中R為C1-C6的烷基，或有路易斯酸性的硼系化合物。

在本發明的載體催化劑體系中，所述的烷氧基鈦化合物最好為丁氧基鈦，其濃度最好為0.1-3mmol/L。

本發明的載體催化劑體系中，所述的負載茂金屬催化劑最好是按照以下步驟制備的：

1)將茂金屬和烷基鋁氧烷按1∶200-1∶10的摩爾比例混合，其中茂金屬的濃度為0.05-20M，攪拌0.5-3小時；

2)經脫水或脫羥基處理的載體與上述溶液按載體與烷基鋁氧烷的重量比10∶1-1∶100相混合后，在30℃-120℃負載反應2-48小時；

3)經過濾，洗滌，干燥制得負載茂金屬催化劑。

其中，所述的負載茂金屬催化劑的制備方法中茂金屬與烷基鋁氧烷的摩爾比優選為1∶80-1∶10。

所述的負載茂金屬催化劑的制備方法中載體與步驟1)所述的溶液按載體與烷基鋁氧烷的重量比最好為10∶1-1∶10。

所述的負載茂金屬催化劑的制備方法中所述的茂金屬化合物優選為以Hf，Zr，或Ti為中心金屬原子的環戊二烯基化合物。

所述的負載茂金屬催化劑的制備方法中所述的烷基鋁氧烷優選為甲基鋁氧烷(MAO)，乙基鋁氧烷(EAO)或異丁基鋁氧烷(iBAO)。

所述的負載茂金屬催化劑的制備方法中所述的載體優選為選自MgCl₂，沸石，Al₂O₃，SiO₂，聚乙烯，聚苯乙烯樹脂，和它們的混合物的多孔無機載體或有機載體。

所述的茂金屬化合物的結構優選為橋聯或非橋聯，單茂或雙茂，中心原子為氯代或烷基化，茂基優選為簡單茂環或取代茂環，茂環為茚環，芴環或環戊二烯。