[發明專利]聚硫硅烷化合物的生產方法

無效

• 申請號: 00109769.5
• 申請日: 2000-06-30
• 公開（公告）號: CN1287122A
• 公開（公告）日: 2001-03-14
• 發明（設計）人: 約爾格·明岑伯格;魯道夫·米歇爾
• 申請（專利權）人: 德古薩－于爾斯股份公司
• 主分類號: C07F7/18
• 分類號: C07F7/18
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司
• 代理人: 于輝

本發明涉及一種聚硫硅烷化合物的生產方法。

在橡膠工業中人們已經知道填充了二氧化硅的橡膠制品。與以前的技術相比，這些橡膠制品具有很多優點，例如就輪胎斷面來說，尤其改善了濕滑性并降低了抗滾動性。為了達到這些良好特性，需要將聚硫硅烷化合物作為輔助化合物。這些化合物在填料、二氧化硅和有機聚合物之間扮演偶聯劑的角色，并在填料加入過程中降低組合物的粘度。

在幾個專利申請中描述了幾種已知聚硫硅烷的生產方法。大多數方法都是從烷氧基甲硅烷基烷基鹵開始，它與以不同方法生產的堿金屬多硫化物反應。

按照US5405985，堿金屬多硫化物是通過堿金屬硫化物與硫在水溶液中反應生產的。在相轉移催化系統中通過所得多硫化物水溶液與烷氧基甲硅烷基烷基鹵反應獲得該多硫化物偶聯劑。已知烷氧基甲硅烷基烷基鹵和其中獲得的反應產物都易水解。因此該方法的缺陷是在水解和縮聚之后形成的聚合物當其用于橡膠組合物時呈現不出補強作用或使補強作用嚴重降低。

為此，在其它已知方法中使用了無水系統。因此，無水多硫化物例如可以由元素硫和元素鈉在逆流合成步驟中獲得(US4640832)。生產無水堿金屬多硫化物的其它方法有從元素硫和醇開始的(US5399739)或從堿金屬醇鹽、硫化氫和硫開始的(US5596116)。另一改變是使用堿金屬氫硫化物和醇鈉與硫組合以制得多硫化物(DE3311340)。

這些已知方法的缺點是在生產多硫化鈉時必須使用如堿金屬或堿金屬醇鹽的昂貴的原料或者毒理學和生態毒理學上有問題的化合物硫化氫。

干燥商業上可獲得的“無水”硫化鈉，然后在有機溶劑中將其與硫反應已為公知。含水硫化鈉可以在減壓下經接觸干燥(JP7228588、DE19755760、EP361998)進行干燥，也可以通過共沸干燥法(DE19610281、JP7228588)進行干燥。這些已知方法的缺點是硫化鈉受熱極易熔化，這意味著對最佳條件的甚至輕微的偏差將使正在進行干燥的物料粘附到容器壁上，因此使有價值的產物丟失。此外，干燥硫化鈉易自燃，因此干燥時要注意安全，這使得該方法在工業應用上不實用。

US5663396公開了一種在水溶液中用氫氧化鈉溶液和硫生產多硫化物的方法。然后將所得多硫化物溶液在相轉移催化系統中依次與烷氧基甲硅烷基烷基鹵反應。該過程也存在很大的危險性，一些起始化合物或產物反應產生對實際應用無效的聚合物。

由于現有技術的上述缺陷，因此需要一種方法，該方法在工業上生產無水堿金屬多硫化物時簡單易行，同時經濟實用，并且可以用于生產所述聚硫硅烷化合物。

本發明提供了一種生產通式(Ⅰ)的聚硫硅烷化合物的方法

Z-R¹-S_n-R¹-Z，????(Ⅰ)其中

R¹代表具有1-8個碳原子并且選擇性地被O、N或S原子中斷的支鏈或無支鏈烷基或者具有8-14個碳原子的(CH₂)_pPh(CH₂)_p型烷基芳族化合物，其中p為1-4的整數，n為1-4的整數。

Z代表(R²O)_3-mR²_mSi型基團，其中基團R²可以相同也可以不同，并由具有1-6個碳原子的支鏈或無支鏈烷基組成，并且m為0、1或2。

該方法中將通式(Ⅱ)的甲硅烷基烷基鹵

ZR¹X，????(Ⅱ)與通式(Ⅲ)的堿金屬多硫化物反應

M₂Sn????(Ⅲ)其中

X相當于Cl、Br或I，Z和R¹的含義如上所述，

M代表堿金屬Na和K，n的含義如上所述，

該方法的特征在于堿金屬多硫化物M₂S_n是在無水溶劑中或在沒有溶劑的情況下通過通式(Ⅳ)的堿金屬氫氧化物和元素硫反應獲得的

MOH????(Ⅳ)其中M的含義如上所述。

堿金屬多硫化物可以在標準壓或減壓下在保護氣中制得，其中所產生的水被蒸餾掉。可以將氮氣、氦氣或氬氣用作保護氣。壓力范圍可以為1bar-0.1mbar。反應溫度可以為50℃-250℃，優選80℃-150℃。一旦放熱反應減弱，可以將溫度保持在100℃-250℃，優選130℃-170℃，并持續0.5-4小時，優選2-3小時來結束反應。