[發(fā)明專利]用于生產(chǎn)ε－己內(nèi)酰胺的方法和設(shè)備

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 00107037.1
• 申請日: 2000-03-16
• 公開（公告）號: CN1273971A
• 公開（公告）日: 2000-11-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 北村勝;嶋津泰基
• 申請（專利權(quán)）人: 住友化學(xué)工業(yè)株式會社
• 主分類號: C07D233/10
• 分類號: C07D233/10;C07D201/04
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 王其灝

本發(fā)明涉及生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺的設(shè)備和利用該設(shè)備生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及能夠降低作為雜質(zhì)保留在反應(yīng)產(chǎn)物ε-己內(nèi)酰胺內(nèi)的未反應(yīng)環(huán)己酮肟量和能夠提高ε-己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率的ε-己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)設(shè)備，和利用這種設(shè)備生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺的方法。

ε-己內(nèi)酰胺是作為尼龍或其它同類物的一種原料的一種重要化學(xué)產(chǎn)品。對ε-己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)來說，已經(jīng)采用了一種方法，在該方法中，利用發(fā)煙硫酸在液相條件下進行環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)(液相貝克曼重排法)。除此之外，已經(jīng)提出了生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺的許多改進方法，在這些改進方法中，利用固相催化劑，在氣相條件下環(huán)己酮肟進行貝克曼重排反應(yīng)(氣相貝克曼重排法)【催化劑的實例包括硼酸催化劑(JP-A-53-37686，JP-A-46-12125)、氧化硅-氧化鋁催化劑(英國專利號881927)、固體磷酸催化劑(英國專利號881956)、Y型沸石催化劑(催化雜志6,247(1966))、結(jié)晶硅鋁酸鹽催化劑(JP-A-57-139062)等】。

在工業(yè)上廣泛采用的利用發(fā)煙硫酸的傳統(tǒng)液相貝克曼重排法，其存在的問題是，需要使用大量的硫酸，而且，由于必須用氨中和硫酸來從貝克曼重排反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物中回收ε-己內(nèi)酰胺，也產(chǎn)生了大量的作為副產(chǎn)物的硫酸銨，其量之多達每噸ε-己內(nèi)酰胺有1.7噸的硫酸銨。

另一方面，利用固體催化劑的氣相貝克曼重排法的優(yōu)點是不產(chǎn)生硫酸銨。但是氣相貝克曼重排法的問題是，在該方法的反應(yīng)過程中，含碳物質(zhì)沉積在固體催化劑上，其結(jié)果是含碳物質(zhì)覆蓋在催化劑的活性位上，這會導(dǎo)致催化劑漸漸失活。為了再生破壞了催化活性的催化劑，提出了一種方法，在該方法中，通過含氧的氣體氧化并除去催化劑上的含碳物質(zhì)。但是，這種方法在固定床反應(yīng)系統(tǒng)中產(chǎn)生了另一些問題，這些問題是在催化劑的再生操作期間，中斷了ε-己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)，并且，ε-己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)和催化劑再生之間的轉(zhuǎn)換操作有一些麻煩。還已知催化劑再生的另一種方法，在該方法中，氣相貝克曼重排反應(yīng)(即ε-己內(nèi)酰胺的生產(chǎn))和催化劑的再生是在各流化床系統(tǒng)中分別進行，利用催化劑通過反應(yīng)器和再生器間的循環(huán)同時連續(xù)地進行反應(yīng)和再生操作(例如JP-A-55-53267)。

雖然通過流化床系統(tǒng)這類方法使上述的問題得到了解決，但是在反應(yīng)中不可以消耗全部環(huán)己酮肟的傳統(tǒng)的氣相貝克曼重排反應(yīng)中仍存在許多問題。一些未反應(yīng)的環(huán)己酮肟不可避免地保留在反應(yīng)產(chǎn)物中。然而，利用通常使用的蒸餾方法不易從ε-己內(nèi)酰胺中進行環(huán)己酮肟的分離。但是，由于生產(chǎn)尼龍或其它物質(zhì)需要高純的ε-己內(nèi)酰胺，因此需要用結(jié)晶、萃取、共沸蒸餾等方法進行分離，從工業(yè)的觀點看，這一步驟是昂貴而不希望的。在這一情況下，希望有一種新的方法，該方法在氣相貝克曼重排反應(yīng)的步驟中盡可能降低反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的環(huán)己酮肟量。

在JP-A-46-3727中指出，通過物理方法從ε-己內(nèi)酰胺中分離環(huán)己酮肟是完全不可行的，或者即使可行也太昂貴，因為兩種化合物有相似的物理性質(zhì)。為了避免這個問題，在公開的一種方法中，通過氣相貝克曼重排反應(yīng)所制備的含環(huán)己酮肟的ε-己內(nèi)酰胺在70-170℃的溫度下用二氧化硫處理。但是，在這個方法中，在300℃或更高的高溫下生成的氣態(tài)粗ε-己內(nèi)酰胺在與氣態(tài)的二氧化硫反應(yīng)之前，ε-己內(nèi)酰胺應(yīng)當(dāng)冷卻到170℃或更低的溫度以進行液化，因此該方法有一些麻煩。再者，也需要除去二氧化硫的步驟。

在JP-A-51-52188公開的一種方法中，通過氣相貝克曼重排反應(yīng)所制備的粗ε-己內(nèi)酰胺與利用發(fā)煙硫酸通過環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)所制備的酸性混合物混合。雖然在說明書中關(guān)于通過氣相貝克曼重排反應(yīng)所制備的粗ε-己內(nèi)酰胺中殘留的環(huán)己酮肟未進行任何說明，但是作為雜質(zhì)，所含的環(huán)己酮肟經(jīng)在強酸介質(zhì)中處理而通過貝克曼重排可以轉(zhuǎn)換成ε-己內(nèi)酰胺。但是這個方法不是優(yōu)選的，因為由于使用發(fā)煙硫酸產(chǎn)生了硫酸銨。

在這些情況下實現(xiàn)了本發(fā)明。本發(fā)明人通過廣泛地研究來尋求環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排反應(yīng)生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺的方法，其中，保留在反應(yīng)產(chǎn)物中的環(huán)己酮肟的量少并且提高了ε-己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在一固體催化劑存在下在流化床反應(yīng)器中進行氣相貝克曼重排反應(yīng)來制備一含未反應(yīng)的環(huán)己酮肟的反應(yīng)產(chǎn)物、然后在反應(yīng)產(chǎn)物中所含的未反應(yīng)的環(huán)己酮肟在一固體催化劑存在下在一固定床反應(yīng)器中進行氣相貝克曼重排反應(yīng)時，得到了含少量環(huán)己酮肟的ε-己內(nèi)酰胺來作為具有高產(chǎn)率ε-己內(nèi)酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明是以上述發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)完成的。