[發(fā)明專利]烯烴聚合反應(yīng)用固體鈦催化劑組分的制備方法

無效

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• 申請日: 2000-04-24
• 公開（公告）號: CN1320644A
• 公開（公告）日: 2001-11-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王立成;李偉;史繼學(xué);王繼東;盧凱;付育新;劉國良;鄭國彤;蔡世綿;胡友良
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院化學(xué)研究所;營口市向陽化工總廠
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/76
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明是關(guān)于用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系，特別是涉及烯烴聚合反應(yīng)用固體鈦催化劑組分的制備方法。

眾所周知，常規(guī)制備烯烴聚合固體鈦催化劑組分的方法是較成熟地。如GB2111066等專利制備固體鈦催化劑組分的方法，是將含有一種電子給予體(如鄰苯二甲酸酐)的氯化鎂醇合物均勻烴溶液與液體鈦化合物(如TiCl₄)接觸，并在兩種液體接觸過程中加入另一種電子給予體，如鄰苯二甲酸二異丁酯，形成固體鈦催化劑組分。在聚合時，為得到等規(guī)聚合物，需加入外電子給予體，如二苯基二甲氧基硅烷。這種方法制備的催化劑聚合烯烴(如丙烯)，得到的聚合物性能較好，但活性不太高。

本發(fā)明的目的是克服醇合時加入羧酸酐，載鈦時加入羧酸酯制備的催化劑活性偏低，聚合丙烯時必須加入外電子給予體(才能得到高等規(guī)度聚合物)的缺點，而提供了一種加入含雙醚的芴化物作為電子給予體，來制備顆粒狀高活性烯烴聚合反應(yīng)用固體鈦催化劑的方法。

本發(fā)明烯烴聚合反應(yīng)用固體鈦催化劑組分的制備方法，是在制備氯化鎂一醇合物烴溶液時，不加入酸酐，在制備固體鈦催化劑組分過程中也不加入羧酸酯之類的電子給予體(如鄰苯二甲酸二異丁酯)。

本發(fā)明烯烴聚合反應(yīng)用固體鈦催化劑組分是按下列順序步驟進(jìn)行。

將鹵化鎂與溶于烴中的醇化合物混合，醇與鹵化鎂的摩爾比為1-6，最好為2-5，醇合反應(yīng)溫度為50-180℃，最好是80-150℃，反應(yīng)時間為1-6小時，最好是2-4小時，然后加入9.9-雙(甲氧基甲基)芴。上述芴化物與鹵化鎂的摩爾比為0.02-0.80，最好是0.05-0.5，時間是0.5-3小時，最好是0.5-1.5小時，最后得到含9,9-雙(甲氧基甲基)芴的鹵化鎂醇合物均勻溶液，并將上述均勻溶液冷卻到室溫。

將液體鈦化物與上述制備的含9,9-雙(甲氧基甲基)芴的鹵化鎂醇合物均勻溶液，二者按摩爾比為10-80，最好是20-50，在-30～+50℃，最好在-30～+30℃下接觸。然后在50-180℃，最好是80-150℃，載鈦反應(yīng)時間為0.5-6小時，最好是1-5小時，得到含9,9-雙(甲氧基甲基)芴的固體鈦催化劑組分。

本發(fā)明所說的鹵化鎂化合物包括如下幾種：

二鹵化鎂：氯化鎂，溴化鎂和碘化鎂；

鹵代烷氧基鎂：氯代甲氧基鎂，氯代乙氧基鎂，氯代丁氧基鎂等，其中最好是氯化鎂。

本發(fā)明所說的醇，是指脂肪族醇，芳香族醇和脂環(huán)族醇，較好的是脂肪族醇如2-乙基丁醇，2-乙基戊醇，2-乙基己醇，正辛醇和十二烷基醇等，其中最好是2-乙基己醇。

本發(fā)明所說烴類溶劑包括脂肪烴，芳香烴，脂環(huán)烴和鹵代烴。最常用的是脂肪烴和芳香烴。芳香烴主要是苯，甲苯和二甲苯，其中甲苯最好。脂肪烴主要有丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，任烷和癸烷，最好是癸烷。

本發(fā)明所說的液體鈦化合物，其通式為Ti(OR)_nX_4-n，式中R代表烴基，X代表鹵素原子，O≤n＜4。主要包括以下幾種鈦化物。

四鹵化鈦：主要有TiCl₄,TiBr₄等。

三鹵代烷氧基鈦：主要有Ti(OCH₃)Cl₃,Ti(OC₂H₅)Cl₃,Ti(OC₂H₅)Br₃,

二鹵代二烷氧基鈦：主要有Ti(OCH₃)₂Cl₂,Ti(OC₂H₅)₂Cl₂,Ti(OC₂H₅)₂Br₂等。

一鹵代三烷氧基鈦：主要有Ti(OCH₃)₃Cl,Ti(OC₂H₅)₃Cl,Ti(OC₂H₅)₃Br等。

鈦酸酯：主要有鈦酸四乙酯,鈦酸四丁酯等，最好是TiCl₄。

本發(fā)明的催化劑是在制備等規(guī)聚烯烴時不加外電子給予體的非球型催化劑。

本發(fā)明作為內(nèi)電子給予體的是含有雙醚稠合環(huán)化合物，主要是茚類化合物，芴類化合物和萘類化合物等。