[發(fā)明專利]多產(chǎn)乙烯和丙烯的烴類催化熱裂解方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 00105806.1
• 申請日: 2000-04-07
• 公開（公告）號: CN1317543A
• 公開（公告）日: 2001-10-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉鴻洲;汪燮卿
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工集團公司;中國石油化工集團公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號: C10G11/00
• 分類號: C10G11/00
• 代理公司: 石油化工科學(xué)研究院專利事務(wù)所
• 代理人: 周建秋

本發(fā)明涉及石油烴類的催化熱裂解方法，更具體地說，是涉及用含有含金屬組分的ZSM-5分子篩的催化劑進行石油烴類的催化熱裂解以多產(chǎn)乙烯的方法。

從石油烴制取乙烯的傳統(tǒng)方法是蒸氣熱裂解法，適用的原料為乙烷、丙烷、丁烷、天然氣、石腦油或輕柴油等輕質(zhì)石油烴。隨著原油日趨變重，輕質(zhì)石油烴的來源受到限制，因此人們把注意力轉(zhuǎn)移到從重質(zhì)石油烴來制取乙烯的工藝上來。例如采用石英砂、焦炭等惰性固體作為熱載體的重質(zhì)石油烴熱裂解法，采用堿金屬或堿土金屬氧化物催化劑作為熱載體的重質(zhì)石油烴熱裂解法等。這些方法的反應(yīng)溫度都超過800℃。

近年來，有些專利介紹了使用固體酸催化劑在一定的反應(yīng)器型式和操作條件下，從重質(zhì)石油烴制取低碳烯烴的方法。例如DD?152356A使用無定形硅鋁催化劑，反應(yīng)器為固定床或移動床，當(dāng)以減壓瓦斯油為原料，在反應(yīng)溫度700℃，水蒸氣與原料油比為4.7時，乙烯產(chǎn)率為13.5重％，丙烯產(chǎn)率為6.3重％；在JP?60-222428中則使用了以ZSM-5為活性組分的催化劑，以C₅～C₂₅石蠟烴為原料，在反應(yīng)溫度為600～750℃、進料重量空速為20～300時-1的條件下，乙烯、丙烯、丁烯產(chǎn)率的總和達30重％左右；CN?1069106A中披露了一種將重質(zhì)烴類在流化床或活塞流反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)化，制取乙烯并兼產(chǎn)丙烯和丁烯的方法，其主要反應(yīng)條件為：溫度650～900℃、壓力0.13～0.28MPa、劑油比5～35、接觸時間0.1～3秒，產(chǎn)物乙烯收率達17～27％，乙烯～丁烯總產(chǎn)率達30～40％。CN1083092A中使用了含層柱粘土分子篩和/或含稀土的五元環(huán)高硅沸石催化劑，在680～780℃、1.5～4.0×10⁵Pa、反應(yīng)時間0.1～3秒、水油比0.2～2.0、劑油比5～40的條件下將重質(zhì)烴類裂解可獲得23重％的乙烯產(chǎn)率和50重％的乙烯～丁烯總產(chǎn)率。

美國專利USP4,579,997、USP4,705,769等所開發(fā)的烴類熱裂解催化劑多以氧化錳為活性組分，以耐火材料(MgO,TiO₂等)為載體，或含有其他堿土金屬或稀土金屬、Sn、Sb、Cr、Si、Al等的氧化物，以正丁烷為原料，以多產(chǎn)乙烯。專利USP3,767,567中則應(yīng)用CaO、BeO、SrO中的任意一種氧化物(＞20wt％)和氧化鋁為催化劑，以石腦油為原料來得到乙烯，其中CaO-Al₂O₃型催化劑為最好。應(yīng)用此類金屬氧化物或其混合物作為催化劑，反應(yīng)溫度要求很高，雖然能提高乙烯的產(chǎn)率和選擇性，但是在反應(yīng)過程中生成大量的干氣、CO和CO₂，給產(chǎn)品回收帶來許多困難。應(yīng)用含分子篩的催化劑進行催化熱裂解反應(yīng)，不但能得到較大量的乙烯，還能生成較多的丙烯、丁烯。德國專利DD248,516A用鈣、鎂或錳離子交換的A型沸石為催化劑。CN1031834A、CN1085825A、CN1099788A、CN1117518A等專利中提出了一系列多產(chǎn)低碳烯烴的催化裂解工藝和催化劑，這些專利中一般都采用含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石的裂解催化劑，它們都以增產(chǎn)C₃⁼～C₅⁼烯烴為目的，其乙烯產(chǎn)率不是很高。

USP4,172,816中應(yīng)用銅、銀或鈷離子交換的合成絲光沸石催化劑進行催化熱裂解反應(yīng)，未提及采用ZSM-5沸石。USP4,845,063中公開了在沸石中結(jié)合上ⅠB族金屬尤其是Ag，可以提高沸石的水熱穩(wěn)定性，但未提及可用于催化熱裂解多產(chǎn)乙烯的反應(yīng)。

CN1211469A和CN1211470A中公開了一種用于多產(chǎn)乙烯和丙烯的分子篩組合物，該組合物由85～95重％的五元環(huán)分子篩、2～10重％的磷(以氧化物計)、0.3～5重％的(以氧化物計)一種堿土金屬和/或0.3～5重％的(以氧化物計)一種過渡金屬所組成。

CN1218786A中公開了一種由重質(zhì)石油烴制取乙烯和丙烯的催化熱裂解方法，是使預(yù)熱的重質(zhì)石油烴在提升管或下行式輸送線反應(yīng)器內(nèi)，在高溫蒸汽存在下與含層柱粘土分子篩和/或經(jīng)磷和鋁或鎂或鈣改性的五元環(huán)高硅沸石的催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為650～750℃、反應(yīng)壓力為1.5～4×10⁵帕、反應(yīng)時間為0.2～5秒、催化劑與原料油的重量比為(15～40)∶1、水蒸汽與原料油的重量比為(0.3～1)∶1的條件下進行催化熱裂解反應(yīng)。